镁铝尖晶石制备新工艺及热力学模型

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镁铝尖晶石由于具有优良的耐高温,抗热震和腐蚀等特性,除作为高端耐火材料广泛用于冶金、电化学等行业外;近些年来,在工业催化及化学循环燃烧等领域作为载体成为研究的热点。尽管固固反应法和电熔化法制备镁铝尖晶石已用于工业生产,但仍存在着产品品质不均一,合成温度高等缺点。基于此原因,湿法技术如共沉淀、水热合成、溶胶凝胶方法等受到广泛关注。共沉淀法虽然具有原料廉价易得、合成前驱体方便等优点,但仍存在制备的前驱体纯度低,易于形成胶体系统带来过滤困难和排放大量污水等缺点。论文以解决上述问题为目标,提出了以我国丰富的卤水氯化镁和低品位铝资源为原料,利用共沉淀技术制备镁铝尖晶石的新工艺。其关键工段包括:(1)AlCl3·6H2O的制备;(2)Mg-Al前驱体共沉淀;(3)NH4Cl回收等。论文围绕各工段所涉及的物理化学展开研究,取得如下结果:(1)提出了测定高度分散胶体系统溶度积(Ksp)的新方法。依据胶体稳定性DLVO理论,对含镁铝氢氧化物(Mg4Al2(OH)14·3H2O)的高度分散胶体系统,通过加入一定浓度的NaCl后,成功测定了Mg4Al2(OH)14·3H2O在NaCl溶液中的溶解度数据,结合Mg2+和Al(OH)4-等离子活度系数的计算得到了Mg4Al2(OH)14·3H2O溶度积常数表达式,进而确定了Mg4Al2(OH)14·3H2O的基本热力学物性数据:△G0f,298.15K、△H0f,298.15K和△S0f,298.15K分别为-6365.50kJ·mol-1、-7145.05kJ·mol-1和1241J·mol-1·K-1。(2)测定了AlCl3-FeCl2-H2O,NH4Cl-MgCl2-AlCl3-H2O和glycine-KCl-NaCl-H2O等体系的相平衡数据,从而建立了NH4+Al+Mg+Fe(Ⅱ)+Ca+K+Na+glycine+Cl+H2O复杂体系的热力学模型,应用MSE模型和Bromley-Zemaitis方程成功计算了体系中各组分的活度系数和浓度分布,总偏差小于5%。(3)利用连续进料连续出料(MSMPR)反应结晶器成功制备了镁铝氢氧化物,由于其具备良好的过滤性质,从而得到高浓度的氯化铵过滤液,为利用原料MgCl2-AlCl3产生的共离子效应回收氯化铵提供了可能。本方法实现了水的循环利用,减少了污水排放,并在实验室制备出合格的氯化铵产品。(4)在实验室研究基础上提出了利用MgCl2-AlCl3制备高端镁铝尖晶石的新工艺,并进行了全流程实验验证,制备出的镁铝尖晶石产品符合国际标准(ISO)。
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