富锂锰基层状正极材料Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2的制备及表面改性

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富锂锰基层状正极材料Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2(LNCM)因其高放电容量、高能量密度成为未来最有前景的正极材料之一,但是面临着初始库伦效率低、容量衰减、倍率性能差等缺陷,致使它的大规模应用受到限制。本文通过溶剂热法合成了微球状LNCM,分别对其进行了双导电聚合物包覆和双壳-核结构的改性研究。采用溶剂热法合成出碳酸盐前驱体,进一步高温煅烧制备球状分级结构的LNCM。结果表明合成LNCM的最佳条件为:180°C溶剂热反应24 h,然后500°C预烧6 h,850°C煅烧12 h。该条件下合成的LNCM晶体结构和形貌均较好,电化学性能最佳。研究了不同包覆量时双导电聚合物聚苯胺和聚乙二醇对LNCM电化学性能的影响,其中3 wt%的PANI-PEG包覆的LNCM电化学性能最佳。初始库伦效率为83.0%;1 C下循环100圈后的放电比容量仍有192.0 m Ah·g-1;在5 C大倍率下的放电比容量约为130 m Ah·g-1。电化学性能的改善归因于PANI-PEG包覆层的三大作用机制,一方面促进电子和锂离子的转移,另一方面作为保护屏障能防止活性材料被HF腐蚀。此外,柔性的PEG可以缓解主体在循环过程中材料的体积变化,在一定程度上稳定了结构。采用原位同步锂化法合成了双壳-核结构体系的正极材料Li2TiO3@Li2NixCoyTi1-x-yO3@LNCM(LTO@LNCT@LNCM)。其中,第一壳层Li2TiO3具有良好的化学稳定性,能作为主体材料表面的保护层,第二壳层Li2NixCoyTi1-x-yO3通过高温融合使核LNCM与第一壳层Li2TiO3紧密连接,同时Ni2+和Co3+离子的高温共掺杂提高了电导率。改性后的LTO@LNCT@LNCM电化学性能明显提高,特别是,当包覆量为3 mol%时,0.1 C的初始放电比容量为306.1 m Ah·g-1,在10 C时的放电比容量为155.5 m Ah·g-1。此外,1 C(2.0-4.8 V)下循环240周,其可逆比容量仍超过149 m Ah·g-1,平均每周容量仅衰减0.11%。
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