分子筛改性氧化铝催化剂对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

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二甲醚是一种新型环保清洁能源,作为柴油和液化石油气的替代品,对于改善大气环境质量有重要意义。二甲醚合成工艺路线有多种,工业上应用最普遍、技术最成熟的是甲醇气相脱水法,该合成方法使用的催化剂主要为活性氧化铝和沸石分子筛两大类,其中γ-Al2O3催化剂以其选择性高、机械强度好,价格低廉等优势被广泛应用于工业装置,而沸石分子筛类催化剂反应活性高,也具有应用价值,但因其稳定性差,成本高于γ-Al2O3催化剂,在工业推广上有一定局限性。本论文拟考察分子筛改性γ-Al2O3催化剂对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。首先以拟薄水铝石为前驱体制备了γ-Al2O3催化剂,通过实验得到其适宜的热处理温度为550℃。选取三种结构相似而性质有所不同的沸石分子筛对γ-Al2O3催化剂进行改性,考察了分子筛种类、硅铝比和添加量对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响,并通过一系列表征探讨了影响其活性的因素。以拟薄水铝石为前驱体制备的γ-Al2O3催化剂中加入分子筛后,体系性质如表面酸性发生了改变。以ZSM-22分子筛对γ-Al2O3催化剂进行改性时,在硅铝比为3680范围内,较高的硅铝比有利于反应的进行;选用硅铝比同为80的ZSM-22、ZSM-5和ZSM-23分子筛对γ-Al2O3催化剂进行改性,考察了添加量对甲醇脱水反应的影响,结果表明,三种分子筛适宜的添加量均为10%左右。其中添加ZSM-22的γ-Al2O3催化剂活性较低;添加ZSM-5的催化剂虽然初始活性高,但失活较快,且ZSM-5添加量为20%的催化剂出现了明显的积碳现象,稳定性最佳的是ZSM-23改性的γ-Al2O3催化剂,在所考察的120 h内活性保持不变。由此可见,若要使反应过程中催化剂的活性和稳定性达到理想水平,催化剂的改性不仅需要适当的酸强度,还需要控制酸量。
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