论文部分内容阅读
随着全球经济社会的不断发展，工业及民用产生排放的氮氧化物越来越多，世界各国开始关注氮氧化物对人体健康以及环境的危害。当前氮氧化物控制的前沿研究热点是烃类选择性还原NO法(HC-SCR)。国内外相关学者以烃类为还原剂，分别评估了金属氧化物、贵金属以及分子筛等催化剂的脱硝性能，均存在一定缺陷难以实现大规模工业化应用。柱撑黏土(PILC)是一种新型催化载体，其织构参数及表面酸性可以改变，成为近年来HC-SCR研究中广泛使用的催化剂载体。前期研究表明，过渡金属铁能够高效催化低碳烃类还原NO且具有较强的抗水硫能力，因而将铁负载到柱撑黏土催化剂上(如Fe/Al-PILC、Fe/Ti-PILC、Fe-PILC、Fe-PCH等)用于HC-SCR研究，取得了很好的脱硝效果。但是上述铁系柱撑黏土催化剂的低温NO转化率普遍较低(＜30%)，不利于进一步工业应用。因此，本文首先采用低温活性金属铜对Fe/Al-PILC进行低温改性提高其低温NO转化率，制备出Cu-Fe/Al-PILC催化剂，并通过XRD等系列技术手段进行表征分析了掺杂铜对催化剂织构参数、活性相形成以及酸性分布等的影响，然后进一步研究了制备过程(浸渍顺序、焙烧温度)以及运行工况(反应时间、水硫等条件)对催化剂SCR活性的影响，并通过原位红外的方法对Cu-Fe/Al-PILC催化剂上的HC-SCR反应机制进行了研究。主要研究成果如下：
(1)通过掺杂铜改性，Cu-Fe/Al-PILC催化剂在低温反应窗获得了较高的脱硝活性，同时也增强了催化剂在中高温反应窗的脱硝活性。0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率，并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N2吸附-脱附结果表明，经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位，提高了反应速率；H2-TPR结果表明，掺杂铜弥补了催化剂低温还原能力不足的劣势，同时增强了中高温还原能力；UV-vis、XPS结果表明，铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态，同时产生了更多低温活性物质孤立Fe3+；Py-FTIR结果表明，Lewis酸是主要脱硝反应活性中心。
(2)通过调节催化剂在合成过程中活性组分的负载顺序、催化剂的制备温度，发现采用共浸渍法、500℃焙烧制备的Cu-Fe/Al-PILC具有最佳的SCR活性。活性组分在不同浸渍顺序下制备出的催化剂的SCR活性顺序为：Cu-Fe/Al-PILC＞FeCu/Al-PILC＞CuFe/Al-PILC。XRD、N2吸附-脱附结果表明，浸渍顺序对催化剂中物相的结晶、分布以及活性组分分散度产生了影响；H2-TPR结果表明，浸渍顺序会影响活性金属组分在催化剂表面二次分布(活性位点暴露)以及后期生长；UV-vis结果表明，浸渍顺序会影响催化剂中铜铁物种相对含量及比例；XPS结果表明，浸渍顺序改变了催化剂中氧物种分布、结构以及电子状态。在不同焙烧温度下制备的催化剂的SCR活性顺序：Cu-Fe/Al-PILC-500＞Cu-Fe/Al-PILC-400＞Cu-Fe/Al-PILC-600＞Cu-Fe/A l-PILC-700。XRD、H2-TPR等表征手段结果表明焙烧温度对催化剂的还原能力、活性物种形成与分布等均产生了影响。
(3)通过测试0.13Cu-Fe/Al-PILC-500催化剂在不同运行工况下的性能发现，催化剂在17000h-1-25000h-1反应空速下仍能够在250-350℃保持高于80%的NO转化率；催化剂在17000h-1反应空速下反应4h其NO转化率能够稳定维持在90%左右；当反应气中NO比例为0.05%时，NO转化率能够维持在90%左右，当反应气中NO比例为0.1%时，NO转化率下降了10%左右，仍能够维持在80%左右，当反应气中NO比例为0.15%时，NO转化率下降了30%左右；当反应体系中引入10%H2O或0.02%SO2后，NO转化率分别下降了12%、15%，切断H2O或SO2后，NO转化率能够恢复到较高水平。
(4)通过原位红外和Py-FTIR实验发现，乙酸盐物质是C3H6在催化剂表面活化产物，而硝基化合物和各种硝酸盐是NO在Lewis酸位点上的主要活化产物。上述两种物质在催化剂表面的相互作用形成有机氮化合物(R-ONO/R-NO2)，继而转化为异氰酸酯物质(R-NCO)。最后，异氰酸酯物质(R-NCO)在NO+O2氛围下形成最终产物N2和CO2。
(1)通过掺杂铜改性，Cu-Fe/Al-PILC催化剂在低温反应窗获得了较高的脱硝活性，同时也增强了催化剂在中高温反应窗的脱硝活性。0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率，并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N2吸附-脱附结果表明，经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位，提高了反应速率；H2-TPR结果表明，掺杂铜弥补了催化剂低温还原能力不足的劣势，同时增强了中高温还原能力；UV-vis、XPS结果表明，铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态，同时产生了更多低温活性物质孤立Fe3+；Py-FTIR结果表明，Lewis酸是主要脱硝反应活性中心。
(2)通过调节催化剂在合成过程中活性组分的负载顺序、催化剂的制备温度，发现采用共浸渍法、500℃焙烧制备的Cu-Fe/Al-PILC具有最佳的SCR活性。活性组分在不同浸渍顺序下制备出的催化剂的SCR活性顺序为：Cu-Fe/Al-PILC＞FeCu/Al-PILC＞CuFe/Al-PILC。XRD、N2吸附-脱附结果表明，浸渍顺序对催化剂中物相的结晶、分布以及活性组分分散度产生了影响；H2-TPR结果表明，浸渍顺序会影响活性金属组分在催化剂表面二次分布(活性位点暴露)以及后期生长；UV-vis结果表明，浸渍顺序会影响催化剂中铜铁物种相对含量及比例；XPS结果表明，浸渍顺序改变了催化剂中氧物种分布、结构以及电子状态。在不同焙烧温度下制备的催化剂的SCR活性顺序：Cu-Fe/Al-PILC-500＞Cu-Fe/Al-PILC-400＞Cu-Fe/Al-PILC-600＞Cu-Fe/A l-PILC-700。XRD、H2-TPR等表征手段结果表明焙烧温度对催化剂的还原能力、活性物种形成与分布等均产生了影响。
(3)通过测试0.13Cu-Fe/Al-PILC-500催化剂在不同运行工况下的性能发现，催化剂在17000h-1-25000h-1反应空速下仍能够在250-350℃保持高于80%的NO转化率；催化剂在17000h-1反应空速下反应4h其NO转化率能够稳定维持在90%左右；当反应气中NO比例为0.05%时，NO转化率能够维持在90%左右，当反应气中NO比例为0.1%时，NO转化率下降了10%左右，仍能够维持在80%左右，当反应气中NO比例为0.15%时，NO转化率下降了30%左右；当反应体系中引入10%H2O或0.02%SO2后，NO转化率分别下降了12%、15%，切断H2O或SO2后，NO转化率能够恢复到较高水平。
(4)通过原位红外和Py-FTIR实验发现，乙酸盐物质是C3H6在催化剂表面活化产物，而硝基化合物和各种硝酸盐是NO在Lewis酸位点上的主要活化产物。上述两种物质在催化剂表面的相互作用形成有机氮化合物(R-ONO/R-NO2)，继而转化为异氰酸酯物质(R-NCO)。最后，异氰酸酯物质(R-NCO)在NO+O2氛围下形成最终产物N2和CO2。