钛基类氧化物的制备及其作为锂离子电池负极材料的研究

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与商业化锂离子电池(LIB)负极石墨电极相比,钛基金属氧化物,包括Li4Ti5O12(LTO)、TiO2和NbOx,具有较高的氧化还原反应电位,稳定的充电/放电平台,较低的体积变化(2-3%),因此具有很好的安全性和循环寿命。但是,此类材料具有较低的容量(处于175-330mAh·g-1之间)和较低的电子导电性,限制了其能量密度和倍率性能。本文通过合成和设计纳米级钛基金属氧化物及其复合物,以提高其电子导电性和降低锂离子扩散路径,进而改善其作为LIB负极的电化学性能。该论文的研究工作主要包括以下4个部分:  1.熔盐法制备金属离子掺杂的钛酸锂及性能表征  利用熔盐法,通过合成一系列金属离子掺杂的LTO样品,分别系统的探讨了不同的添加量和添加物对LTO形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明:离子掺杂一方面可以提高材料的固有电导率;另一方面,掺杂Fe3+,Fe2+,Co3+,Co2+,Al3+和Ni2+可以显著降低产物粒径。作为LIB负极材料,掺杂后的LTO性能得到显著提高。其中,摩尔量为0.1的Fe3+,Fe2+共同掺杂的LTO样品在10C下的放电比容量达123.4mAh·g-1;在1C下经过300次循环后,容量损失率为12.4%。因此该合成方法是金属离子掺杂合成LTO并提高其倍率性能有效途径。此外,以Co3+,Co2+共同掺杂LTO为例,本文分析熔盐中掺杂金属离子导致LTO粒径变小的原因。  2.溶胶-凝胶辅助熔盐法制备石墨烯掺杂的钛酸锂及性能表征  通过一种溶胶-凝胶辅助熔盐法,制备了纯LTO、添加氧化石墨烯的LTO(G-LTO)和添加尿素的LTO。该方法不仅避免了常规溶胶-凝胶法产生的产物聚集现象,而且保持了熔盐法产物均匀和高结晶度的特点。G-LTO显示出最小的粒径和均匀的分布,夹杂的石墨烯层有效提高了LTO电子导电性。在10C倍率下,G-LTO放电比容量达111.3mAh·g-1;在1C倍率下,经过500次循环后,容量衰减率为11.9%。在活性物质/电解质界面电荷转移阻抗从纯LTO的316.9Ω降至G-LTO的151.8Ω。G-LTO的Li+扩散系数为7.83×10-11cm2·s-1,略高于纯LTO(5.49×10-11cm2·s-1)。因此,该合成方法同时从倍率特性和循环性能方面提升了LTO的综合电化学性能。  3.厚度可控的CNFs@TiO2纳米复合材料制备及性能表征  通过一个新型并且简易的包覆方法制得厚度可控的TiO2纳米颗粒(厚度分别为7nm,20nm和150nm)均匀的包覆在碳纳米纤维(CNFs)上。CNFs为电子传输提供了很好的通道。其中,平均粒径为7nm的单层TiO2包覆的CNFs@TiO2复合材料在0.1C倍率下,放电比容量稳定在320mAh·g-1;在10C倍率下,放电比容量达120.9mAh·g-1。随后在1C下经过1000次循环后,容量损失率仅为7.8%。此项研究有效的克服了TiO2用作电极材料导电性差和比容量低的问题。  4.TiO2修饰的CNTs@NbOx基同轴纳米管复合材料制备及性能表征  通过一种简易的包覆技术,或经过随后的碳激活、TiO2的包覆和热处理,制备了碳纳米管(CNTs)@NbOx基同轴纳米线。NbOx均匀和致密地分布在CNTs表面。经过碳激活或TiO2包覆的CNT@Nb2O5样品展示了提升了的倍率性能和优异的循环稳定性。CNT@C-NbOx-N2样品在20C下,放电比容量达64.7mAh·g-1;在1C下经500次充放电循环,容量率损失仅为1.1%;CNT@C-Nb2O5的容量显示出了不断上升趋势;CNT@C-Nb2O5@TiO2样品展示了最高的循环容量,且损失率仅为6.6%。分析表明:TiO2包覆可以提升CNTs@NbOx材料的容量,碳激活可以提升其倍率性能,并且它们均是提升CNTs@Nb2O5结构稳定性的有效途径。
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