浆态床合成低碳烯烃Fe-Mn催化剂研究

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低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的石油化工基础原料,不仅是高分子合成材料的重要单体,同时以它们为基础可以合成环氧乙烷、环氧丙烷、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈等基本原料。合成气直接制取低碳烯烃工艺流程短,能耗和煤耗低,对于利用我国相对较为丰富的煤炭资源,缓解对石油资源的依赖具有非常重要的意义。但是由于CO加氢反应的复杂性与多样性,其产物组成十分复杂,含氧化合物的生成不可避免。同时由于Anderson-Scholz-Flory(A-S-F)分布规律的限制,CO加氢过程中不可能生成某一或某几种组分的产物。副产物如CH4、CO2的生成不可避免,大量C5+烃的生成也严重影响总低碳烯烃收率。此外初级产物烯烃的二次反应如加氢、裂解、异构化等也限制了烯烃选择性的提高。目前需要解决的核心问题是在提高烯烃选择性的同时,有效的控制产物中分子量分布。由于固定床反应器热处理能力差,内部的温度比较难于控制,反应器内部存在温度梯度,催化剂床层容易发生飞温现象,引起局部过热,发生非等温反应,促进了碳沉积、甲烷化等副反应的发生;稳态时催化剂颗粒孔内充满液态蜡,易使催化剂破碎而降低强度,降低合成气的转化率,甚至堵塞催化剂床层。浆态床反应器是目前国内外重点开发的工业技术,具有良好的热传导性能,可以很好的解决固定床反应器上遇到的问题,比固定床反应器更适合于CO加氢这样的强放热反应。开发浆态床合成低碳烯烃技术具有十分重要的意义。  Fe-Mn催化剂具有高的CO加氢反应活性及低碳烯烃选择性并可在较高的温度下运行等特点,是合成低碳烯烃的主要催化体系之一。本论文基于沉淀Fe-Mn催化剂和超细Fe-Mn催化剂,以浆态床合成低碳烯烃为出发点,对合成低碳烯烃Fe基催化剂一些制备因素进行了优化,并对比研究了催化剂在两种反应器的反应行为。通过助剂改性和工艺参数的调变,提高了低碳烯烃选择性和收率。通过对催化剂微观结构和表面性质的表征,结合催化剂性能,对催化剂结构和性能间的构效关系进行了研究,为浆态床合成低碳烯烃催化剂设计提供了一定的理论指导。  本论文得到的主要研究结果如下:  1.通过调变Mn含量考察了Mn助剂对Fe-Mn催化剂织构性质、物相变化以及CO加氢合成低碳烯烃反应性能的影响。Mn助剂的添加促进了铁物相的分散,增大了催化剂比表面积。适量Mn助剂的添加对铁基催化剂合成低碳烯烃性能的改善有显著作用,抑制了CH4的生成,提高了低碳烯烃选择性,Fe/Mn摩尔比为3/1时催化剂有较好的合成低碳烯烃性能。  2.通过调变K助剂含量以及催化剂焙烧温度考察了K助剂和焙烧行为对Fe-Mn催化剂织构性质、还原行为、物相变化以及CO加氢反应行为和产物分布规律的影响。K助剂的添加改变了催化剂表面对CO和H2的吸附性能,显著改善了催化剂反应活性,提高了低碳烯烃选择性,同时促进了链增长反应的发生。焙烧温度的改变也对催化剂体相结构和CO加氢反应性能有着显著的影响,低温条件下焙烧的催化剂初始活性高,易生成更多的轻质烃产物,但低碳烯烃选择性较低,稳定性差。随焙烧温度的升高,催化剂中a-Fe2O3晶粒尺寸变大,比表面积减小,促进了锰离子向铁氧化合物晶格中渗入,稳定了催化剂结构,催化剂稳定性得以加强。CO加氢反应产物中重质烃含量增多,烯烃选择性增加。就高选择性合成低碳烯烃而言,K助剂含量1-2%,焙烧温度450℃为适宜催化剂制备条件。  3.对比研究了共沉淀Fe-Mn催化剂在浆态床和固定床反应器上的反应行为。在相同反应条件下,与固定床反应器相比,浆态床反应器上CH4和CO2选择性减小了,但由于CO转化率明显不及固定床反应器高,导致总低碳烯烃收率也要低于固定床反应器。  4.通过对比共沉淀法制备的Fe-Mn催化剂和Fe-Mn超细粒子催化剂在浆态条件下的反应行为发现,超细粒子催化剂比表面积大,分散度高,有利于气液固三相接触,在浆态床反应器上具有良好的适应性。CO转化率高,并且有较高的低碳烯烃选择性和收率,比共沉淀Fe-Mn催化剂更适合于浆态相低碳烯烃合成反应。  5.利用过渡金属对Fe-Mn催化剂进行改性在一定程度上可以改善CO加氢反应产物分布,提高低碳烯烃收率。适量Zn助剂的添加更有利于生成较多的轻质烃产物,但同时烯烃选择性也会减小。由于烃产物中C2~C4组分含量增加了,总低碳烯烃收率有所增加。适量V的引入则促进了催化剂中Fe物相的分散,显著提高了烯烃选择性和收率。这可能与钒氧化物对CO加氢反应初级产物烯烃的二次加氢反应化学平衡的影响有关。
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