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随着环保法规的越来越严格,低硫低芳烃的清洁柴油的需求也越来越大。柴油加氢精制技术是目前大规模生产清洁柴油的有效手段之一,而研发高活性的柴油深度加氢精制催化剂是关键。柴油深度加氢精制要求催化剂不仅具有较强的加氢能力,还要有适度的酸性分布。开发新型复合载体是研制开发加氢精制催化剂的主要方向之一,其中关键问题是调节活性金属组分与载体的相互作用以改善活性金属组分在载体上的分布,并调节催化剂的酸性分布状况。
本论文基于新型加氢精制催化剂载体的开发研究,以廉价高岭土为唯一硅铝源,不用外加硅源,原位合成出了具有高结晶度、介微孔复合孔道结构的β(MB)分子筛。并且系统研究了酸预处理条件对酸改性偏高岭土的SiO2/Al2O3的影响规律以及以由酸改性偏高岭土合成MB分子筛过程中各影响因素对β分子筛性质的影响规律,探讨了高岭土合成MB分子筛的晶化历程和机理;获得了高岭土原位合成MB分子筛的优化条件为H2O/SiO2:3.0;TEA+/SiO2:0.07;Na2O/SiO2:0.05;140-170℃分段晶化共26h。
本论文采用溶胶-凝胶法合成了具有适宜孔径和比表面的Ti修饰的铝钛(AT)、铝钛硅(ATS)系列复合氧化物。在含钛复合氧化物和其负载型催化剂中,TiO2均以锐钛矿型存在。以真实柴油为原料的加氢脱硫评价结果表明,负载型催化剂NiMo/AT及NiW/AT催化剂的加氢脱硫活性均随钛含量的变化而存在最佳值,约在TiO2含量为15m%时出现最佳值。各催化剂的柴油加氢脱硫活性遵循以下顺序:NiW/AT-15＞NiMo/AT-15＞NiW/Al2O3＞NiMo/Al2O3。负载型PtPd贵金属催化剂的柴油加氢脱芳评价结果表明:较之PtPd/Al2O3和PtPd/AT系列催化剂,PtPd/ATS系列催化剂均显示了更高的HAD活性和耐硫稳定性;在原料硫含量为432μg/g情况下,达到了多环芳烃完全脱除,总芳脱除率最高达95%的良好结果,表明了铝钛硅三元复合载体对催化剂的加氢饱和性能的提高有着很大的促进作用。
本论文采用溶胶-凝胶技术将上述原位合成得到的MB分子筛作为载体助剂制备了AMB复合载体,负载NiW活性组分制备了加氢精制催化剂。与NiW/Al2O3相比,MB的加入增加了催化剂的总酸量,减弱了金属活性组分与载体之间的相互作用,提高了金属活性组分的还原性能和硫化程度;而且使得活性金属W物种具有较高的WS2晶粒堆积层数,有利于形成高活性的Ⅱ类活性中心,从而提高了催化剂对具有空间位阻作用的烷基取代DBT类硫化物的脱除能力。以硫含量为1300过μg/gFCC柴油为原料进行HDS反应的评价结果表明,NiW/AMB32催化剂的HDS活性最高,HDS率为98.7%,产品硫含量为16.7μg/g。相对加氢活性是NiW/Al2O3的1.6倍。
为进一步提高催化剂的超深度脱硫性能,将MB酸性载体与Ti修饰的氧化铝载体各自优势结合起来,以溶胶-凝胶法制备了AMBT复合载体,以NiW为活性金属组分制备了系列Ti及MB共同修饰的NiW/AMBT系列催化剂,在FCC柴油加氢脱硫反应中取得了优异的结果;与NiW/Al2O3和NiW/AMB相比,NiW/AMBT5和NiW/AMBT9催化剂均能得到10μg/g以下的超低硫产品,脱硫率从97.5%和98.7%分别增加到99.3%和99.7%;NiW/AMBT9的相对HDS活性是NiW/AMB的2.6倍和NiW/Al2O3的4.19倍。并获得了AMBT复合载体中最佳TiO2含量为5%～9m%。适量TiO2的引入可以进一步中和AMB载体上的强相互作用中心,减弱活性组分与载体间的相互作用;加之TiO2本身独特的电子性质,促进了催化剂活性相前驱体六配位八面体钨物种和镍物种数量增加,增加了催化剂的不饱和活性位(CUS);提高了活性组分的还原性和硫化程度;改善了硫化态催化剂上活性金属组分的分散程度,使WS2在保持一定分散度的情况下,又具有适宜的堆积层数,从而有利于催化剂加氢性能的提高,促进位阻硫化物通过芳环加氢饱和路径脱硫。同时,NiW/AMBT催化剂的适宜酸性也有利于氢解脱硫步骤的进行。
本论文将新型分子筛材料的开发和TiO2良好的催化修饰作用相结合,显著地提高了催化剂的超深度加氢脱硫能力,为研制高活性加氢精制催化剂提供了一条有益的新思路。