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本研究提出了一种全新的制备聚合物纳米管的原位模板法,并通过此方法制备了环交联型聚(环三膦腈-CO-4,4'-二羟基二苯砜)[poly(cyclotriphosphaZene-CO-4,4'-sulfonyldiphonel),pzs]纳米管.原位模板法是利用六氯环三膦腈(HCCP)与4,4'.二羟基二苯砜(BPS)在交联缩合反应中原位产生的三乙胺盐酸盐(TEACl)晶体为模板,在超声振荡作用下用一步反应制得PZS纳米管.制备和后处理过程简单,易于工业化生产.核磁跟踪测试表明,HCCP和BPS进行的是双分子亲核取代反应(S<,N>2),三乙胺(TEA)在反应中不仅作为缚酸剂,而且还起着活化BPS、促进亲核进攻的作用.通过改变反应条件可以控制PZS纳米管的内径在5-10 nm或10-20 nm,长度在1-2μm或者5μm以上,以及PZS纳米管的端口的开口或者闭口结构.PZS纳米管是高度交联的环交联型分子结构.
TEM分析证实了PZS纳米管形成过程:随着反应的进行,高度交联的PZS和TEACI晶体从反应溶液中析出,析出的PZS纳米颗粒粘附在TEACI纳米微晶的表面形成核壳结构,最后水洗除去模板TEACI晶体获得PZS纳米管.通过薄层毛细渗透技术测量了PZS纳米管和TEACl微晶体的表面能,运用联立粘合理论进行计算,结果表明PZS能够很好的浸润TEACI晶体,PZS能够在TEACl晶体上自发铺展,粘附功高达88.33mJ/m<'2>,是管状纳米结构形成的原始推动力.
PZS纳米管具有优异的热稳定性,N<,2>下热分解温度达550℃,加热至900℃时仍有55﹪的残留.PZS纳米管可以在N<,2>保护下碳化制备无定形的碳纳米管.制备了含PZS纳米管30﹪的PP复合材料,电镜分析显示PZS纳米管在PP中分散良好,没有团聚.PZS纳米管与PP之间作用较强,复合材料受力时,载荷被有效地转移到PZS纳米管上；断裂时PZS纳米管起类似桥梁的作用,连接着两个断裂面,抑制了裂纹的扩展.在超声辐射作用下,利用HCCP与BPS的交联缩合反应制备了PZS纳米纤维网络.PZS纳米纤维网络是由直径在20-50 nln的实心纤维通过"Y"形的联结方式搭建而成的三维立体网络结构,相对于纤维的缠绕结构,这样的结构提供了较大的空隙率和表面积.PZS纳米纤维网络在N<,2>下热分解温度达477℃,相对于自组装纳米纤维拥有非常优异的热稳定性,有利于其在纳米生物技术等领域内的应用.通过在磷酸缓冲溶液中的水解行为研究评价了PZS纳米纤维网络的生物降解性能.PZS纳米纤维网络在磷酸缓冲溶液中具有良好的降解性能,80℃下pH=12时,8天即可降解50﹪.PZS纳米纤维网络在碱性环境中的降解速率大于其在中性利酸性环境中的降解速率.通过TEM分析对PZS纳米纤维网络结构的形成机理进行了初步研究.PZS纳米纤维网络是PZS纳米颗粒在超声分散和相互粘连趋势的.共同作用下形成了由"Y"形结构联结而成的三维纤维结构.
在原位模板法基础上,通过前期向体系引入水作为TEACI发生源,制备了PZS微米管.PZS微米管横截面为正六边形,直径为1～3 pm,管壁的厚度为200～500 nm,长度在100μm微米左右.PZS微米管既有闭口结构,也有开口结构.PZS微米管热稳定性优异,N<,2>下热分解温度达525℃,加热至850℃时仍有65﹪的残余.首次通过沉淀聚合法成功地利用HCCP和BPS的缩合聚合反应合成了PZS微球.PZS微球为表面平整的实心球结构,平均直径可控制在0.4～1.5μm,直径分布标准偏差在1.0以下.PZS微球的比表面积在10.1～11.7 m<'2>/g之间.PZS微球没有明显的玻璃化转变温度,N<,2>中热降解温度在500℃,相对于通过加成聚合制备的聚合物微球表现出了优异的热性能.