分子纳米结构的可控构筑与组装机理研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:isaxu
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构筑具特殊结构和功能的纳米结构体系是当前纳米科技研究中的热点和难点,也是纳米科技不断前进和发展的动力源泉。本论文紧紧围绕纳米巴基球的制备和形成机理研究展开工作,成功开发了基于单壁碳纳米管的自组装技术、物理真空转移技术等方法,设计和构筑了形貌和结构奇特的纳米结构材料,并对它们的结构和性能进行了详细研究:同时通过各种技术和手段,实现了对纳米体系中纳米结构单元的尺寸、形貌、组成、结构和组装的人工控制,为这些纳米体系进一步的应用研究奠定了坚实的基础。主要研究内容如下:   一、单壁碳纳米管的制备、纯化、自组装研究   众所周知,如何得到大量的、高质量(高纯度,均一)的单壁碳纳米管仍是摆在各国科学家面前的一个难题。本论文通过改进实验装置,优化实验参数,利用直流电弧法制备了高质量的单壁碳纳米管粗品,粗品中单壁碳纳米管含量在80%以上:同时改进后的电弧炉的生产效率大大提高,短时间内能得到大量的产品。利用近边X射线吸收精细结构光谱优化纯化条件,改进纯化工艺,得到了大量高纯度的单壁碳纳米管纯品(纯度在97%以上)。   利用上述制备的高纯度的单壁碳纳米管,发展了一种由表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和MnO2辅助的单壁碳纳米管束自组装技术,利用该技术成功制备了具有新奇结构的纳米巴基球。这种结构与富勒烯的分了结构非常相似,它是由单壁碳纳米管束组成的规则的五元环和六元环构成的中空纳米结构,具有笼状的外形,直径为300——400nm。实验发现,形成这种新奇结构的纳米巴基球的自组装需要很苛刻的实验条件,包括对单壁碳纳米管的预处理,合适的反应物的浓度、超声时间、温度、反应时间等;其中最关键的一个因素就是单壁碳纳米管的质量问题:包括碳管的纯度、管束粗细、长短、表面结构。通过对纳米巴基球组装过程和结构分析,我们认为形成这种新奇结构是氢键和应力相互作用的结果。这种巴基球状的纳米结构材料目前还未见文献报道。   在制备上述纳米巴基球的反应体系中,在没有聚乙烯吡咯烷酮参与的条件下,利用水热反应合成了单壁碳纳米管与二氧化锰同轴复合纳米线(MnO2/SWNT)。这种纳米杂化材料不但有望构筑基于单壁碳纳米管的场发射器件,还有望利用二氧化锰的充放电性能来制备新一代锂离子充电电池。研究还还发现,在高压(200KV)透射电子显微镜产生的高能电子束的照射下,裸露在两段MnO2/SWNT同轴纳米线之间的单壁碳纳米管被烧断,从而可以得到MnO2/SWNT同轴纳米线的微电极对,这样的微电极对有望应用于传感器及纳米器件中。   二、二氧化锰纳米结构的可控制备及其电化学性能研究   在制备纳米巴基球的实验体系中,在没有聚乙烯吡咯烷酮和单壁碳纳米管参与的情况下,只有高锰酸钾与乙酸锰进行反应,利用水热反应并通过控制反应物浓度和水热处理时间,得到了一系列的二氧化锰纳米结构,包括1D纳米线、2D纳米片和3D纳米塔。电化学研究表明,我们所制得的2Dγ-MnO2纳米片显示出良好的电化学性能,有望应用于一次性电池和可充电电池材料。   三、酞箐类化合物的微纳结构的构筑及其性能研究   有机纳米材料具有更多特殊的电学、光学、磁学、热力学、化学和生物学方面的性质,因而近年内成为纳米科技工作者关注的焦点。本论文发展了一种简单制备有机物单晶纳米结构的方法,我们称之为物理真空转移技术。其要点是在真空条件下,把有机物加热升华成蒸气,通过真空系统的持续工作让有机物蒸气在低温低压区的基底上生长。与物理气相沉积法相比,这种方法的最大优点就是没有载气的影响,目标产物的结晶生长在非常理想的条件下进行,所以能得到结构完美的产物。本论文利用该技术制备了一系列具有特殊形貌和结构的有机单晶纳米结构材料。   首先利用该技术在单晶硅基底上构筑了大面积的Cl16FePc亚微米的四方金字塔阵列。该四方金字塔结构形貌均一,外形呈现出由四方纳米片堆积而成四方金字塔形。当把单晶硅上蒸镀一层200nm的金后,利用上述相同的方法得到的却不是Cl16FePc亚微米的四方金字塔结构,而是呈现花瓣状的纳米结构,说明基底会影响样品的形貌。   利用简单的物理真空转移技术,通过对生长条件的控制,制备了大面积的Cl16CuPc矩彤亚微米管阵列。该管状结构的管壁厚50-100nm;四方开口端的边长为1-2μm、管子的长度为20-30μm,因此具有较大的内空间。粗略估算,该管状结构的中空的内空间占各个管了体积的90%以上,这种结构在药物输运,微流体等方面有巨大的应用前景。   在上述基础上,进一步拓展了物理真空转移技术的应用范围,制备了一系列形貌各异的有机单晶纳米结构,包括CuPc的纳米线、F16CuPc的纳米带阵列以及(dppy)BF超长纳米线,这些纳米结构有望在气体传感器、纳米电子器件、光学发光材料、太阳能电池等方面得到应用。
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