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研究物质的磁性及其形成机理是凝聚态物理学的一项重要内容。从研究物质的磁性及其形成机理出发,探讨提高磁性材料性能的途径、开拓磁性材料新的应用领域已经成为当代磁学的主要研究方法和内容。磁性半导体是一种兼具铁磁性和半导体特性的半导体材料。利用磁性半导体材料可以实现自旋极化电流的注入,在一种材料中同时应用自旋和电荷两种自由度。利用这种材料制成的自旋电子器件可以极大地提高器件的计算能力并降低能耗。因此,磁性半导体材料已经成为当前材料科学的一个重要的研究领域。目前,磁性半导体主要是利用过渡族元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)取代半导体基质(Ⅱ-Ⅵ族,Ⅲ-Ⅴ族以及Ⅳ族半导体材料)中的部分元素来实现。ZnS是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料,具有诸多优良的物理性质(ZnS具有极性表面,直接宽禁带,良好的热稳定和传输特性等),因此成为国内外科学家研究的热点。近来,过渡族及稀土元素掺杂的ZnS纳米材料在稀磁半导体及光电材料等领域具有潜在的应用价值而得到广泛关注。Cr是一种广泛用于掺杂发光材料和激光材料的元素,将Cr作为掺杂元素容易得到具有特殊光学性质的光学材料;同时Cr也是一种过渡族磁性元素,选择Cr离子作为ZnS基质材料的掺杂元素,有望得到ZnS:Cr稀磁半导体材料。另外,NiO是一种重要的反铁磁材料,一直是传统磁性研究领域的热点;同时NiO也是一种宽带隙材料,当NiO存在Ni2+缺位或引入Li+等单价离子时,NiO的磁性将发生改变(产生亚铁磁性),也可能转变成p型宽带隙半导体。本文主要围绕磁性半导体展开两个课题的研究:一是以Ⅱ-Ⅴ族ZnS为基质材料,研究Cr掺杂ZnS纳米晶的磁性和光学性质;二是从传统反铁磁材料NiO出发,通过构筑Li2O-NiO-MoO3三元系固相线下相关系,同时结合磁性测量,寻找新型磁性半导体材料。
一、ZnS:Cr纳米晶物理性质的研究
利用化学共沉淀法制备出具有不同Cr离子浓度(Cr:(Cr+Zn)摩尔浓度百分比在0.0051~0.1969之间)的ZnS:Cr纳米晶颗粒。X射线衍射、高分辨透射电子显微镜以及选区电子衍射结果显示所有样品均具有单一稳定的闪锌矿结构,纳米晶的平均粒径在3nm左右。由X射线光电子能谱分析得出Cr元素在ZnS晶格中的价态为正3价。紫外可见光吸收谱显示ZnS:Cr纳米晶样品除在低于370nm附近的本征吸收峰外,在可见光光谱范围内有两个较宽的吸收峰带,峰位分别在425nm和595nm,为Cr3+的八面体配位特征吸收峰。荧光光谱(PL)显示了纳米晶具有较好的带边发射,带边发射峰随着Cr浓度的增加发生蓝移,同时在400~500nm波段有多个发射峰位(由表面态,缺陷及Zn空位导致)。对样品进行磁学测量,结果表明所有的样品均为顺磁性,根据磁性测试结果,并通过计算得到各纳米晶样品中Cr3+的有效玻尔磁子μeff,接近理论值3.87μB。
二、Li2O-NiO-MoO3三元体系相图的研究
采用固相烧结法制备粉末混合物样品,并利用X射线衍射和热分析法等实验手段研究了Li2O-NiO-MoO3三元体系的基本相关系。期望通过该体系为NiO等磁性材料的研究提供基础热力学数据。该三元相图由九个三元相区和六个已知的二元化合物(Li4MoO5,Li2MoO4,Li4Mo5O17,Li2Mo4O13,LiNiO2和NiMoO4)以及一个己知三元化合物(Li2Ni2(MoO4)3)构成,验证了Li2O-NiO二元存在NiO-LiNiO2固溶体。另外,合成的三元化合物Li2Ni2(MoO4)3为同成分共熔,熔点在1050℃,利用PPMS对NiMoO4和Li2M2(MoO4)3进行磁性测试,结果显示NiMoO4为反铁磁性,奈尔温度为18.97K;Li2Ni2(MoO4)3为顺磁性,计算Ni2+的有效磁矩μeff为3.19μB,接近Ni2+实验值3.2μB。