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天然气水合物(gas hydrate),是一种由天然气和水在一定条件下形成的类冰的,可燃的,非化学计量的笼形结晶化合物。广泛分布在地球的永冻带和深海海底沉积物中,储藏量巨大;燃烧时释放的热量高,且对环境污染小。在能源危机的时代背景下,作为21世纪的新能源,其调查和研究受到了各国科学家和政府的重视,成为当前水合物研究的热点。与水合物热力学研究相比,水合物动力学研究起步较晚,过程较复杂,影响因素较多。目前研究重点重要集中在水合物生成和分解动力学机理的实验研究、计算机分子动力学模拟和动力学促进剂或抑制剂等几个方面。
模拟实验是天然气水合物成因研究的一个重要环节,已经成为了水合物研究的热点问题,水合物动力学研究作为模拟实验研究的关键内容对于了解水合物的成核机制及生长条件、探明地壳中天然气水合物的储量和分布,评价富集浓度以便进行科学的开发和利用具有十分重要的意义。
本文对甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液中的溶解和生长动力学进行了研究。内容包括文献综述、5%和10%NaCl溶液中甲烷水合物溶解生长平衡实验及结果分析、5%NaCl溶液中甲烷水合物生长动力学实验、10%NaCl溶液中甲烷水合物溶解动力学实验以及甲烷水合物动态变化与流体地球化学响应五个部分。
文献综述部分对天然气水合物作了简介、对水合物动力学的研究现状及国内外动态进行了简要的概括。分析了已有动力学模型的应用范围及局限条件,提出了水合物动力学未来发展思路和方向。
实验部分建立并完善了一套水合物溶解-生长动力学模拟实验装置,应用激光拉曼技术进行原位观测,其优点在于灵敏度高,信息量丰富,适用于观测低温高压条件下毛细管内流体中各组分浓度的变化,在该实验装置体系进行水合物溶解-生长动力学模拟实验更能还原自然界中水合物溶解生长的动态现象,便于研究者捕捉水合物溶解生长的规律。
实验测定了5%NaCl溶液中温度274.15-293.15k,压力10.1-40.2MPa共22个溶解度数据点和10%NaCl溶液中274.15-297.15k,压力12.6-39MPa条件下共25个溶解度数据。从测定的盐水溶液中水合物溶解-生长平衡浓度来看,盐度有一定的影响,盐度的增加,降低了流体中甲烷的平衡浓度。
实验观测了水合物生长-溶解的过程:在纯水体系、5%和10%NaCl溶液中,水合物粒度随时间的变化(晶体变大或变小),研究发现水合物的生长和溶解速度决定于两个主要参数,即甲烷在体系中的扩散系数和甲烷的浓度梯度。因此研究含水合物条件下流体中物质传输是解释水合物生长与溶解速率的途径。纯水体系和盐水体系水合物的溶解和生长实验结果表明,盐水中水合物生长与溶解速率比纯水体系中要慢,高温体系溶解-生长速率比低温条件下要快,生长-溶解速率对温度的变化的响应总是先快后慢。
随着社会的发展和科学技术的进步,水合物动力学的研究会越来深入,目前,由于水合物形成的苛刻条件,人们对于水合物形成过程中出现的各种现象还不能很好地做出解释。水合物动力学模型的建立同样也是以很多假设为前提,且局限在特定的实验条件和结果范围内,应用范围有很大的局限性。这些问题都需要在以后的水合物动力学研究工作中不断进行验证和完善。