锂离子电池是已经获得应用的能量密度最高的电化学储能体系。电动汽车等应用对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。现有锂离子电池负极材料中，石墨负极的容量可以达到290～360 mAh g-1，具有更高容量的纳米硅、C/Si复合负极也开始小范围应用。而正极材料却很难突破200 mAh g-1，成为限制锂离子电池能量密度提升的主要因素。发展更高能量密度锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的必经之路。Thackeray和Dahn等提出的层状结构富锂正极材料(xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，Fe，Cr))具有高于250 mAh g-1的放电比容量，是最有希望的下一代高容量锂离子电池正极材料。该类材料在循环过程中，需要额外的电荷补偿机制，晶格中的O参与部分电荷转移。Mn4+部分还原为Mn3+或Mn2+;过渡金属离子不可逆地迁移到锂层，形成类似尖晶石、岩盐结构相。过渡金属的迁移和相转变被认为是该类材料容量与工作电压衰减的主要原因。　　本论文围绕Li1.2Cr0.4Mn0.4O2正极材料的电子结构和晶体结构演变展开，使用原位X射线吸收谱研究其电荷转移过程、原位XRD研究其整体结构变化、球差矫正STEM对其在充放电过程中的原子结构变化进行了研究。　　按照Thackeray的表示方法， Li1.2Cr0.4Mn0.4O2可以表示为0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiMO2。汪锐博士在其博士论文中对Li2MnO3进行了细致的研究，本论文的工作从LiCrO2开始。研究表明首周充电过程中LiCrO2表面的Cr离子不可逆地迁移到锂层，引起层状到岩盐结构的不可逆相变，表面的岩盐结构阻塞了锂离子扩散通道，是其电化学非活性的主要原因。DFT计算表明Cr离子的迁移有利于稳定其结构。0.5 mol的Li+从LiCrO2脱出时，LiCrO2中的Cr3+仅被氧化为Cr4+;Cr3+/Cr6+多电子转移并没有发生。　　由于起放电过程中大的过电势，Li1.2Cr0.4Mn0.4O2中可逆的Cr3+/Cr6+的三电子转移只能在1.0～4.8 V的宽电位范围内实现。GITT表明其是一个动力学控制的过程，Cr离子在八面体和四面体之间的可逆迁移导致了锂层和过渡金属层的阳离子混占位。阳离子混占位不仅没有影响其可逆容量，反而稳定了晶格结构。在深放电状态(1.0 V, Li1.5Cr0.4Mn0.4O2)的样品中形成了四方尖晶石相(Li3M2O4)。这很好的解释了Li1.2Cr0.4Mn0.4O2高的可逆容量和结构稳定性。首周在1.0～4.8 V之间循环后的样品并没有表现出比在2.0～4.8 V之间循环的样品更高的电压衰减。因此，相比于过渡金属迁移，及其引起的结构变化，循环中的析氧问题才是引起富锂正极材料电压衰减的主要原因。　　在以上阳离子混占位研究的基础上，我们选择了Li2Ru0.5Mn0.5O3和NaCrO2进行进一步研究，以深入理解混占位在层状正极材料中的影响。Li2Ru0.5Mn0.5O3晶格含有比Li1.2Cr0.4Mn0.4O2更多的Li+，NaCrO2具有与LiCrO2相同的晶体结构。Li2Ru0.5Mn0.5O2在4.6～1.0 V之间循环的过电势低于Li1.2Cr0.4Mn0.4O2。在深放电的样品中形成反相畴，相邻的反相畴之间有一个阳离子层的滑移。在反相畴界处层间形成阳离子混占位，但是层内的过渡金属和锂离子仍然保持-Li-TM-TM-Li-的排列。因此其锂离子的扩散通道仍然是通畅的。Li2Ru0.5Mn0.5O2在循环中发生明显的阳离子富集现象。NaCrO2充电到3.6 V可以可逆的脱出0.48 mol的Na+，具有大约100 mAh g-1的可逆容量。当充电电压超过3.6 V时，过渡金属层的Cr离子不可逆的迁移到钠层，形成阳离子无序的岩盐结构。这种不可逆的结构变化导致了其在4.1V的脱嵌钠过程的不可逆。