本文运用第一性原理，并结合实验手段，研究了锂离子电池层状锰基富锂正极材料和尖晶石Li4Ti5O12负极材料相关的热点问题。　　层状锰基富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，etc.)有望用于构造高比能锂离子电池，充电过程中Li2MnO3的Mn迁移是该类材料析氧、倍率性能差和放电电压降低等问题的根源。我们运用第一性原理研究Mn迁移进入锂层的驱动力，发现氧空位和锂空位对Li2MnO3的Mn迁移有重要影响;Mn迁移是通过一系列的MnOx(4≤x≤6)扭曲实现的，包含Mn-O键的断裂和新键的形成。据此提出了Mn迁移的MnO6八面体扭曲机制。进一步研究了Mn迁移对Li2MnO3的锂扩散和脱锂电位的影响，提出了通过对Li2MnO3改性以提高富锂材料性能的指导原则。　　在上述研究的基础上，我们尝试通过Mo掺杂Li2MnO3(C2/c)提高锰基富锂材料的性能。PBE+U计算发现，Mo掺杂既能够提高Li2MnO3的热力学性质，也能够提高其动力学性质。一方面，Mo掺杂可以减小Li2MnO3的禁带宽度，增加费米能级附近电子的数目，促进锂离子在锂层和过渡金属层之间的扩散，降低脱锂电位。另一方面，掺入的Mo能够在脱锂过程中提供电荷补偿。析氧反应生成焓和Gibbs自由能计算则表明，Mo掺杂提高了脱锂过程中氧的稳定性。因此，Mo掺杂是一种提高Li2MnO3和x Li2MnO3·(1-x)LiMO2正极材料结构稳定性和倍率性能的有效方法。　　通过密度泛函计算评估了不同过渡金属掺杂对Li2MnO3的电子和结构性质的影响，以此筛选掺杂金属。在所考察的过渡金属(Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr和Nb)中，Nb掺杂能够减小Li2MnO3的带隙宽度，向O转移更多电子，延缓析氧反应，且Nb-O键强于Mn-O键。进一步的研究表明，脱锂过程中，掺入的Nb通过将电子转移给Mn和O为电荷变化提供补偿，并促进锂扩散。通过固相反应合成了Li1.95Mn0.95Nb0.05O3，电化学测试表明Nb掺杂增加了Li2MnO3充放电的可逆容量并能够抑制电压衰减，验证了密度泛函计算的结果。　　由于满足电动汽车和储能电站对动力电池高功率密度，长寿命和高安全性的发展要求，Li4Ti5O12有望取代碳材料作为锂离子电池负极材料。Li4Ti5O12在空气中储存的稳定性将影响动力电池的多方面性能。我们通过一系列物理和电化学表征技术考察了Li4Ti5O12在空气中的储存稳定性，通过第一性原理计算发现Li4Ti5O12的表面是以锂为截断的，由此解释了为什么新合成的Li4Ti5O12易于吸收空气中的H2O和CO2并与之反应，在表面形成Li2CO3，而表层Li2CO3则对内层的Li4Ti5O12起到保护作用，长期储存不会持续降低Li4Ti5O12及其所构成电池的性能。　　电池胀气是由Li4Ti5O12与电解液之间的界面反应引起的。我们从功函数这一新角度研究Li4Ti5O12在常用碳酸酯电解液中的化学稳定性。密度泛函计算显示，表面富锂（表面16c位置被锂离子占据）使Li4Ti5O12的功函数降低，而Li4Ti5O12的化学势则接近碳酸酯电解液的LUMO。因此，在温度激发的条件下Li4Ti5O12很容易与碳酸酯电解液发生界面反应。这意味着锂化(嵌锂生成Li7Ti5O12)会促进碳酸酯电解液在Li4Ti5O12电极表面的分解。结合实验测试结果，我们认为该界面反应包括Li4Ti5O12或Li7Ti5O12的富锂表面失去电子及电解液被还原两个过程，Li2CO3是该反应的产物之一。另外，Li4Ti5O12的表面氧空位能够使其功函数进一步降低，促进该界面反应的发生。