碳材料因其具备独特的物化性能一直是世界范围的研究热点。作为一类结构特殊的碳材料，空心碳球同时拥有碳结构、球形结构、空心结构三者的优点，其在能源、催化、吸附及生物医药等领域中展现出巨大的应用前景。然而，当前空心碳球的制备主要依赖模板法，该方法面临成本高、工艺冗长、污染严重、缺乏构筑复杂结构能力等瓶颈难题。发展高效、绿色、低成本的无模板法制备空心碳球，并在分子水平尺度设计并探索其前驱体颗粒的生长规律，揭示其形成机制，实现对其颗粒形貌、结构、尺寸、成分等关键参数进行精准调控，对深入研究其结构与性能的关系，并推进其在新方向、新领域的应用，均具有十分重要意义;其也将为空心碳球的规模化生产与商业化应用奠定基础。　　钠离子电池(NIBs)及钾离子电池(KIBs)因地壳资源丰富、分布均匀、价格低廉等优势，而有望在大规模储能领域得到应用。然而，缺乏性能优异的负极材料是NIBs和KIBs发展面临的主要瓶颈难题之一。因为相比Li+（半径0.76(A)），尺寸较大的Na+（半径1.02(A)）和K+（半径1.33(A)）在嵌入和脱出负极材料中，更易造成负极材料的膨胀进而导致结构坍塌，进而造成性能快速衰减。大量文献报道表明，对电极材料结构进行合理的设计是一种提升材料性能的有效手段。例如，空心碳球所具备的独特的内部空腔结构，理论上不仅可以有效缓解金属离子（如Li+，Na+，K+）嵌入碳材料时造成的体积膨胀，提升其循环稳定性能;还可以缩短离子在电极体相中的传输路径，促使电极材料充分发挥其储存能力并提升其倍率性能。　　基于现存空心碳球制备方法的局限性，以及空心碳球充当优异的钠离子电池与钾离子电池负极材料的可能性，本文开展了如下工作:　　(1)发展了一种通过对单个聚合物纳米颗粒内化学组分分布的控制而实现无模板制备空心碳球的新方法。以3-氨基苯酚/甲醛(3-AF)纳米树脂球的生长为例，通过控制3-AF聚合成球的生长动力学，实现对所形成的3-AF纳米树脂球内部化学组分分布控制，最终形成外层分子量高而内核分子量低的纳米树脂球。然后通过选择合适的溶剂，如丙酮水溶液，将纳米树脂低分子量的内核部分选择性去除，得到形貌均一、结构可控的空心树脂纳米球。最后经过碳化得到主要成分为硬碳的纳米空心碳球。此外，深入探索了3-AF聚空心球形成机制，并从分子水平尺度对树脂球内部成分的差异化的生长进行了系统研究，通过理论计算与实验结果相结合，证实了聚合过程所形成的颗粒内部化学组分不均一性不仅跟反应参数有关，还跟酚类单体分子苯环上的活性位点电负性相关。　　(2)建立了一种可实现多尺度制备及调控复杂空心碳球的新方法，并证实所制备的多层空心碳球是一种性能优异的钾离子电池负极材料。一方面，以上述所制备的单层3-AF树脂球为种子，对其进行二次3-AF树脂包覆生长，再通过丙酮的选择性溶解，即可得到双层纳米树脂球。同理，通过对3-AF树脂球反复的包覆生长-溶解，即可实现空心球外壳层数的增加。本文最后实现了七层空心树脂球的制备，尺寸也从纳米尺度延伸到了接近微米尺度。碳化后，即可得到相应的多层空心碳球。此外，还通过生长环境及动力学调控，实现对树脂球内分子量分布的定点调控，实现了一步法合成Yolk-shell结构空心纳米碳球、单层及多层介孔空心纳米碳球、SiO2@C的Yolk-shell结构空心纳米碳球，以及实现单分散纳米金属银（Ag)复合纳米空心碳球制备。进一步地，借助表面活性剂的形状导向作用，还可以实现对空心纳米管的制备。最后，证实所制备的多层纳米空心碳球是一种性能优异的KIBs负极材料。　　(3)设计了一种多层纳米空心碳球钠离子电池负极，并基于多层空心碳球材料建立了有效探索硬碳储钠机理的模型。基于当前钠离子电池负极硬碳储钠容量低、储钠机理不明且缺乏有效研究模型的瓶颈难题，一方面，本工作借助多层纳米空心碳球独特的空腔结构及孔结构，获得了较高的可逆比容量（360mAh g-1）及较好的倍率性能及循环稳定性能;另一方面，通过控制空心碳球的结构，建立了有效的材料结构与电化学性能内在机制研究模型，实现了对硬碳放电曲线中斜坡容量及平台容量的独立控制。该结构可控的空心碳球模型为阐明硬碳储钠机理提供了直接的证据;结合半原位拉曼（Raman）及原位X射线衍射(XRD)等表征，确认了多层空心硬碳在储钠过程中的“吸附-填充”的机理。　　(4)提出了一种可大规模制备“神经元网络”状的三维空心碳结构的新策略，并证实所制备的“神经元网络”状的三维空心碳结构可用作性能优异的钾离子电池负极材料。本研究发现，直接以商业化的三聚氰胺-甲醛树脂泡沫为原料，通过对不同化学组成的三聚氰胺树脂前驱体进行选择，具体地说，是控制其聚合交联过程中的交联键，即可实现其受热过程中树脂颗粒由实心结构向空心结构的自发性转变。研究表明，富含醚桥(-CH2-O-CH2-)交联键的三聚氰胺树脂在低温受热阶段(T＜365℃)会首先造成醚键断裂，网络交联降低，引发树脂结构软化;随着温度进一步升高(T＞365℃)，树脂内部发生剧烈分解而产生大量气体，气体膨胀的推力造成已软化的树脂演变形成空心结构，最终实现一种“神经元网络”状的三维空心碳结构。基于此，本文并提出一种“吹玻璃”合成空心碳结构制备的新机理。将所制备的空心碳结构作为钾离子电池负极，展现出空前优异的电化学性能（可逆比容量高达340mAh g-1），并具备稳定的循环性能。由于所用前驱体是商业三聚氰胺泡沫材料，制备过程仅为一步碳化，操作简单易行，使得方法有望实现多孔结构及空心碳结构的大规模制备。　　总而言之，本文通过无模板法策略，更具体地说是通过控制聚合物前驱体颗粒的内部化学组分，实现空心碳球结构的制备、结构调控及功能化并探索相关机理，最后证实所制备的空心碳结构可以作为性能优异的钠离子及钾离子电池负极材料。一方面，本文工作深入探索了空心结构制备的新方法和并揭示新机理，且为空心结构规模化制备奠定基础。另一方面，本文工作也为电池负极材料的设计和优化以及在电化学储能领域的应用提供了新的思路。