非甲烷碳氢化合物(NMHCs)是引起光化学污染和生成近地面臭氧(O3)的重要前体物。准确识别NMHCs关键活性组分及其主要来源,对有效控制近地面O3浓度具有重要意义。现有绝大多数研究都直接以NMHCs的外场观测数据为依据。然而由于NMHCs一般具有较高的活性,在从源到受体点的传输过程中,通常经历了不同程度的光化学反应损失,这在一定程度上影响了相关研究结果的准确性。针对此问题,本研究在NMHCs的光化学初始浓度计算的基础上,量化NMHCs的光化学损失(光化学消耗量),识别影响大气质量的关键活性组分,修正CMB(Chemical Mass Balance model)受体模型源解析中的光化学损失的影响,解析北京市NMHCs及其关键活性组分的主要来源,并以此为基础分析和讨论2008年北京奥运空气质量保障措施的效果。　　 本研究选取污染问题较为严重的北京城市大气作为研究对象,以2008年北京奥运观测为基础,针对NMHCs的离线分析技术、光化学初始浓度的计算、NMHCs关键活性组分的识别以及来源解析开展了一系列研究工作:　　 1)改进NMHCs的气相色谱.质谱/火焰离子化检测器(GC-MSD/FID)分析方法,建立了二维色谱分离技术:实现了1-丁烯和异丁烯的分离,并有效消除了大气中的CO2对C2组分的干扰。方法检测限小于8 pptv,测量精度小于4％,线性范围1 pptv-20 ppbv之间。国际比对实验的结果显示,在10 pptv-3 ppbv的范围内,C5及以下烷烃、烯烃和炔烃的偏差小于10%,C5以上组分偏差小于20%,整体偏差约为11%。　　 2)测量了北京奥运观测期间大气NMHCs的变化趋势。2008年6-9月份在北京大学(城市代表点,PKU)、永乐店(城际代表点,YLD)和北大昌平校区(城郊代表点,CP)三个站点共采集331个全空气样本,对55种NMHCs物种进行了定量分析。与6月份相比,奥运和残奥期间NMHCs平均浓度分别下降了35%和25%。随着奥运空气质量控制措施的逐步实施,与6月份相比,7、8、9月PKU站点的NMHCs平均浓度分别降低了18%、39%、26%;虽然8月份控制措施最为严格,然而与7月份相比,体现城际交通排放特征的YLD点的NMHCs浓度却没有进一步下降;而CP站点NMHCs变化趋势与PKU站点基本相同。　　 3)探讨了NMHCs光化学初始浓度的计算方法和不确定性。采用拉格朗日输送过程中NMHCs按照化学动力学一级衰减的假设,分别基于甲苯/苯、间,对-二甲苯/乙苯和异丁烯/丙烯等物种对的比值变化规律,计算了NMHCs组分的光化学初始浓度。结果显示,除反-2-丁烯的偏差约为50%外,其余物种的偏差小于30%。通过NMHCs各物种与苯的摩尔比与源清单进行了对比,结果显示偏差基本小于2倍,远低于观测数据与源清单的偏差水平。基于NMHCs光化学消耗量及其OFPs(△OFPs)的方法识别出丙烯、间,对-二甲苯、1-丁烯、异丁烯、顺/反-2-丁烯和顺-2-戊烯为NMHCs的关键活性组分,在很大程度上修正了从观测浓度出发的NMHCs活性组分的认识。　　 4)修正了CMB受体模型源解析中NMHCs的光化学损失,解析了NMHCs关键活性组分的来源。修正NMHCs光化学损失后,源谱共线问题在一定程度上得到解决,CMB具备了解析高活性物种来源的能力,解析结果显示:汽油车排放是PKU、YLD和CP站点NMHCs的最主要来源(50%左右)。汽油挥发是PKU和CP站点NMHCs的第二大来源(15-17%),而柴油车排放的贡献在YLD站点更为重要(13%)。液化石油气(LPG)、溶剂和涂料使用、化工厂和石油精炼也对NMHCs有一定的贡献(1-12%)。控制措施实施期间,各主要受控排放源的贡献明显下降。汽油车排放的降低对NMHCs浓度降低的贡献为43-68%;而汽油挥发、柴油车排放、溶剂和涂料使用、化工厂和石油精炼对NMHCs浓度降低的贡献分别为11-30%、3-12%、4-15%、2-23%和2-16%。LPG不在受控范围之内,与6月份相比其贡献基本保持不变。汽油车排放是NMHCs关键活性组分的最主要贡献源(45-78%),奥运和残奥期间汽油车排放的降低对NMHCs关键活性组分浓度降低的贡献为53-77%。　　 本研究的创新点在于:(1)建立了NMHCs罐采样-离线二维色谱分析技术,实现了在一次进样中55种NMHCs的分离和定量;(2)构建了基于化学反应关系的光化学初始浓度计算方法,该方法经过初步验证具有合理性;(3)修正了受体模型(CMB)源解析中NMHCs的光化学损失,并应用于北京奥运期间的活性物种来源分析,为基于活性实施大气NMHCs的控制提供了科学基础。