论文部分内容阅读
含酚废水是工业废水的一种,具有来源广、毒性大、难降解、对人体危害严重等特性。因此,开发一种对其高效降解技术显得尤为重要。湿式催化氧化法由于反应条件温和,反应速率高效,成本较为低廉等优点备受青睐。该技术中催化剂是提高效率和选择性的关键,所以,开发并制备一种微纤复合分子筛膜催化剂并应用于苯酚的湿式催化氧化,进而提高催化活性,增强传质传热,降低床层阻力,提高接触效率,是一项具有工业前景的重要课题。本文采用离子交换法制备Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂,并以工业废水苯酚为研究对象,系统的研究了用离子交换法改性的微纤复合ZSM-5分子筛膜催化剂的制备,表征及其在苯酚的湿式催化氧化方面的应用。首先,研究了苯酚基于离子交换法制备的Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂的结构化固定床反应器的湿式催化氧化。用浸渍法和离子交换法制备催化剂,结合SEM,EDS mapping,BET,FT-IR,UV-vis,H2-TPR和XPS等技术,对两种类型的催化剂进行表征。实验结果表明:大约5μm连续且致密的ZSM-5分子筛膜很好的包覆在不锈钢微纤载体PSSF（Paper-like Sintered Stainless Steel Fibers）的表面。离子交换法所制备的催化剂比浸渍法所制备的催化剂具有更多的Cu+离子和晶格氧。另外,在苯酚的湿式催化氧化实验中,离子交换法制备的催化剂表现出更好的催化性能（苯酚被完全氧化、80%的TOC转化率、80%的CO2选择性、23%总的Cu离子浸出率）,另一方面,浸渍法所制备的催化剂的TOC转化率为51%,CO2的选择性为52%,Cu的浸出率达到60%。离子交换法制备的催化剂,在连续操作11小时后,Cu的浸出浓度仅为17 ppm,苯酚仍然得到完全的转化。使用后的催化剂进行表征发现失活主要原因是Cu+活性离子的浸出和重度积碳。其次,探讨了制备工艺条件的优化对于离子交换法催化氧化苯酚的影响,并初步考察苯酚在基于微纤复合分子筛膜催化剂结构化固定床反应器上的本征动力学。实验结果表明:最优的制备工艺为离子交换时间为24小时,离子交换浓度0.1 mol/L,离子交换次数为1次,离子交换温度为40 oC。在此最优制备条件下制备的催化剂的BET比表面积为165 m2/g,分子筛中铝含量最低,离子交换度最高,Cu+活性金属离子和晶格氧占主要部分。并且在活性金属负载量只有1.91%的条件下表现较好的催化性能:76.6%的TOC转化率、78%的CO2选择性、30%的总的Cu浸出率。此外,实验表明最佳的结构化固定床反应条件是:进料流速为2 m L/min,反应温度为40 oC,床层高度为2 cm。采用级数动力学模型和阿伦尼乌斯方程计算得到苯酚基于结构化固定床Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂中的湿式催化反应的反应级数为一级反应,催化氧化反应的活化能为Ea=72.9k J mol-1。最后,通过改变离子交换顺序来探讨Cu、Fe双金属催化剂的催化性能。实验结果表明:Fe/Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂具有更好的催化活性,TOC转化率比单组分Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂提高3%。双组分金属催化剂中Fe元素的引入不仅提高了催化剂的催化活性,而且还抑制Cu活性组分的流失。双组分催化剂中,双组份活性金属Fe和Cu存在电子之间的相互作用,主要是活性金属Cu失去一部分电子转移给了活性金属Fe。从而使活性金属Cu的价态变高,更有利于催化还原反应。