N,n-二甲基氨基丙腈衍生物的催化合成工艺研究

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N,N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)是一种重要的精细化工中间体,其可以氢化得到N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)。本文探究以DMAPN和DMAPA为原料合成N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺(Bis-DMAPA)和三(二甲氨基丙基)胺(Tris-DMAPA)两种聚氨酯发泡催化剂的绿色合成工艺。研究发现:  1、Pd/Al2O3催化剂对以DMAPN和DMAPA为原料一锅法同时催化合成Bis-DMAPA和Tris-DMAPA具有优异的催化活性,其最佳工艺条件:使用质量分数2.7%催化剂,反应温度为60~65℃,氢气压力15bar,原料进料质量比DMAPN∶DMAPA=2∶1,反应3h后达到原料DMAPN转化率100%,Bis-DMAPA的选择性43.3%,Tris-DMAPA选择性42.2%,目标产物总收率85.5%。  2、经过催化剂套用测试发现Pd/Al2O3催化剂活性不稳定。通过BET、TG-DTG、FT-IR、SEM等表征手段发现失活催化剂表面具有明显的积碳;通过NH3-TPD、XRD、TEM表征分析证实了催化剂的晶相结构没有明显改变,但酸性位数量有所减少,活性中心Pd晶粒在载体表面上颗粒增大、发生团聚,导致催化剂发生了不可逆失活。在500℃温度下焙烧失活催化剂,能有效除去积碳,恢复部分活性,但重生催化剂寿命很短,无法满足工业生产。  3、可以使用廉价的Ni基催化剂在高压釜中分步合成Bis-DMAPA和Tris-DMAPA。使用氢气循环工艺路线,带走反应体系中生成的NH3,并得到优化工艺条件:使用质量分数1%的Raney Ni催化剂,原料DMAPN∶DMAPA=9∶1,反应温度80℃、反应压力5bar、H2流量5L/min、反应6h后达到原料DMAPN的转化率100%,其中Bis-DMAPA的选择性70%以上,催化剂活性稳定,能套用5批次以上,并成功实现工业化生产。
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