环己烯是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、日化、石油、聚合物合成等领域，所以对其化学合成工艺和下游产品开发利用的研究在世界各国广泛开展。在环己烯的化学合成工艺中，无机酸催化环己醇脱水合成环己烯是最成熟的工艺。在环己醇脱水工艺中，固体酸与液体酸相比具有高效的催化性能，较高的原子经济性和环境友好等优点，固体酸催化该反应的的研究越来越多。 本论文综述了固体酸的发展历史和研究现状，分析了前人研究方法、思路，总结了环己烯及其下游产品己二酸的绿色精细合成发展趋势，在此基础上提出了本研究的路线和方案。 本论文研究分为两部分。第一部分，立足于环己醇脱水反应，以廉价、高效的固体酸多相催化剂筛选为目标，研究四个系列(硫酸铁系列固体酸、化学氧化改性活性炭、杂多酸、无机盐)催化剂的催化活性，找出该催化剂下的最佳反应条件，比较不同催化剂的优劣；并通过红外、紫外、X-射线粉末衍射仪、比表面积和孔径分布测定仪等现代物理化学表征手段对催化剂的物相结构进行了详细的表征；第二部分，首次研究了不饱和Dawson型多金属氧酸盐K10Na2H2P2W16O60·xH2O催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸。以上研究取得了一些有意义的结果，主要结论如下： 1.固体酸催化环己醇脱水环境友好工艺研究 (1)硫酸铁系固体酸催化环己醇脱水反应，具有廉价、高效、环境友好的优点，硅藻土、硅胶、活性炭是良好的活性组分载体。水合硫酸铁、硅藻土负载硫酸铁均表现出较高的催化活性，催化剂用量少，反应时间短。推测硫酸铁系催化剂是Fe(Ⅲ)与环己醇的配位活化、Lewis酸催化反应过程。 (2)Keggin结构杂多酸催化环己醇脱水反应，杂多酸在环己醇介质中逐级电离出H+催化环己醇脱水反应，催化活性为磷钨酸＞硅钨酸＞磷钼酸。磷钼酸由于较强氧化性和热致、光致变色特性，被还原为钼蓝。 (3)化学氧化改性活性炭对环己醇脱水反应也具有一定的催化活性，尤以高锰酸钾-硫酸改性活性炭催化活性最高。催化剂表征和探针实验表明，改性后活性炭物理结构和表面化学性质均发生较大变化，这是改性活性炭作为固体酸非均相催化的关键。 (4)固体酸种类不同，催化环己醇脱水反应的机理也不同，推断出不同固体酸催化剂可能的催化机理。 2.清洁催化氧化环己酮合成己二酸 (1)乙醚萃取法合成了Dawson型二缺位多金属氧酸盐K10Na2H2P2W16O60·xH2O，首次用于催化30﹪的H2O2直接氧化环己酮一步合成己二酸。K10-Na2H2P2W16O60.xH2O是一种有效催化剂，n(钨)/n(磺基水杨酸)/n(环己酮)/n(H2O2)=2∶1∶100∶400，98℃搅拌5h，己二酸最高分离收率为76.7﹪，产品纯度高。 (2)含Mo(Ⅵ)化合物用于催化该反应，同样对环己酮合成己二酸具有催化活性，但其催化效果低于含W(Ⅵ)催化剂，容易被还原为“钼蓝”失活。 (3)无机或有机酸性配体适当强的酸度和配位能力利于提高催化剂催化活性和己二酸收率。配体提供酸性微环境，且对催化剂有一定的修饰作用，推断催化剂活性中间体为[WO(O2)2L]2；磺基水杨酸是一种有效的酸性有机配体。