锂离子电池负极析锂机制及抑制方法研究

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随着锂离子电池在电动车和储能领域的发展和应用,对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能的要求也越来越高。目前商用锂离子电池负极主要为石墨类碳材料,由于具有较低的嵌锂电位,在一些严苛的充电条件下(低温、高倍率等)金属锂以枝晶状形式优先沉积在石墨负极表面,称为负极析锂。石墨负极上发生的析锂不仅会加速电池的容量衰减,还可能会刺破隔膜引发电池内部短路和热失控,是影响锂离子电池循环寿命和安全性能的主要问题。本文主要通过研究锂离子电池低温和高倍率下的负极析锂,解析电池工作条件和电解液组分对负极析锂的影响,并在此基础上采用新型电解液添加剂减缓负极析锂,进而提升锂离子电池的高倍率充电性能。对LiCoO2/MCMB电池低温和高倍率下的负极析锂和影响析锂的内在原因进行研究。通过放电平台和其对应的微分电压曲线来判断电池低温(-20oC和-10oC)下负极是否发生析锂及析锂量的相对大小。研究表明,随着充电温度降低负极析锂更易发生在小倍率下,恒流充电至4.2V时-10oC下的负极析锂起始倍率为0.2C而30oC时析锂起始倍率为3C。影响LCO/MCMB电池低温负极析锂主要因素包括负极电荷传递电阻和锂离子的固相扩散。通过电化学模型模拟电池内部负极析锂过电位和锂离子浓度随充电时间的变化,确定析锂易发生在负极/电解液界面位置。模拟获得负极嵌锂反应交换电流密度为影响电池倍率性能和负极析锂的主要因素。实验与模拟结合分析负极析锂为优化电池快充能力和减缓负极析锂提供了指导。研究EMC和EC/EMC电解液对NMC111/石墨电池高倍率负极析锂的影响。EMC电解液(EMC:VC(98:2))电池在23oC倍率性能测试后容量衰减了32.8%,相比之下,EC/EMC电解液(EC:EMC(3:7)+2%VC)电池容量衰减仅为11.2%,且所有EMC电解液电池倍率测试后均具有较大的容量衰减。三电极测试确定了两种电解液体系电池在1.5C充电时负极均发生锂沉积。原位体积测试分析表明EMC电池高倍率负极析锂时出现明显的产气,这是由于沉积的金属锂与EMC反应不能形成致密的SEI膜,使得锂与EMC不断反应导致电池内部胀气,加剧电池的容量衰减。而EC能够钝化沉积的金属锂,因此EC/EMC电池高倍率负极析锂时无明显产气。该部分研究为电池高倍率电解液溶剂的合理匹配提供了实验依据。研究提升电池循环性能的有机添加剂对NMC111/石墨电池高倍率下负极析锂的影响。测试结果表明不同添加剂电池均在一定倍率下容量急剧衰减,但是容量急剧衰减的起始倍率有所不同。分析电池一定倍率下容量急剧衰减的最主要原因为负极析锂所致活性锂的损失,由此获得不同添加剂电池的负极析锂起始倍率。进一步分析几种添加剂对电池负极析锂起始倍率的影响得出析锂起始倍率与负极阻抗成反比,如空白电解液和2%VC+1%ES电池具有最小的阻抗值(≈36.0Ω×cm2),具有最高的析锂起始倍率(1.5C)。而一些提升电池循环性能的添加剂如PES211和VC由于在负极表面形成的SEI膜较致密而具有较高的负极阻抗,因此具有较低的析锂倍率和较差的高倍率性能。这部分的研究为提升电池高倍率充电性能、减缓负极析锂的电解液添加剂的选择提供了指导。研究锂盐二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为添加剂对NMC111/石墨电池和MCMB电池倍率性能和高倍率充电时析锂的影响。LiPO2F2的加入能够降低负极阻抗并明显减缓电池高倍率循环时极化的增加。由于研究所用石墨颗粒较大(d=15-30μm),锂离子的固相扩散过程不可忽视,1%LiPO2F2加入后NMC111/石墨电池的负极析锂起始倍率没有明显提升,电池均在1.5C下发生析锂。基于此分析了NMC111/MCMB(d MCMB=10-20μm)电池LiPO2F2的加入对电池倍率性能的影响。对于颗粒较小的MCMB来讲,LiPO2F2的加入明显提升了MCMB/Li和NMC111/MCMB电池的倍率性能,减缓了高倍率下的析锂。这主要是由于LiPO2F2能够在负极表面形成氟磷酸盐和氟化锂等无机组分,表面膜中无机组分的少量增加提高了电池的倍率性能,进而减缓电池高倍率充电时的负极析锂。
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