中空纤维MFI型分子筛膜的制备及其二甲苯异构体分离性能的研究

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对二甲苯(PX)作为生产聚酯类产品的主要原材料,一直以来在国民经济中占据极其重要的地位。随着国内外市场对PX需求量的提高,从二甲苯异构体混合物(PX、邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX))中提取PX的生产工艺受到了人们的广泛关注。在常规生产中,深冷结晶法和模拟移动床吸附分离技术是比较常见的PX提纯技术,但此两项技术操作复杂、能耗高。膜分离技术由于其低能耗、高效、易操作等特点受到人们的青睐,其中MFI型分子筛膜具有规则的孔道结构,利用其对PX的择形选择性,能够有效地实现PX从异构体混合物中的分离提纯。目前,MFI型分子筛膜主要担载在片式或管式支撑体上,它们的装填膜面积较低,不适合批量化生产。本文在文献调研的基础上,以不同材料的中空纤维为支撑体,采用原位水热合成法制备MFI型分子筛膜,并将其用于二甲苯异构体的分离,期望增加膜装填密度,获得具有优异分离性能的中空纤维MFI型分子筛膜;同时尝试构建自催化型中空纤维MFI/α-Al2O3分子筛膜反应器以及填充床中空纤维MFI/α-Al2O3分子筛膜反应器并将其用于MX异构化反应。本研究主要内容包括:  ⑴采用原位水热合成法在α-Al2O3中空纤维支撑体上制备了MFI型分子筛膜。探讨了膜合成时间及重复次数对膜质量和分离性能的影响。同时,系统考察了操作温度和进料分压对膜分离结果的影响。结果表明,合成时间的提高及重复次数的增加均可有效地提高分子筛膜层的致密性。经过两次5h合成的中空纤维MFI/α-Al2O3分子筛膜具有较好的膜结构和较优的PX渗透选择性。该膜对于PX/OX/MX(2∶1∶1)三元体系的分离,150℃时,PX/OX和PX/MX的分离因子分别可达174和79,PX渗透性为3.7×10-9 mol/(m2·s·Pa)。  ⑵在前述中空纤维MFI/α-Al2O3分子筛膜制备条件优化的基础之上,采用相同的方法在另外两种中空纤维支撑体(钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钛(TiO2))上制备MFI型分子筛膜。实验表征了α-Al2O3、YSZ及TiO2中空纤维支撑体的表面粗糙度、平均孔径、孔隙率等性质,并对所合成的中空纤维MFI型分子筛膜进行单组份气体渗透和二甲苯异构体分离表征,讨论了支撑体参数对膜性能的影响。结果表明,表面更加光滑且平均孔径较小的TiO2中空纤维支撑体上合成的MFI型分子筛膜具有更优的PX选择性。350℃时,对于PX/OX二元体系的分离,其PX/OX分离因子高达231.6,PX渗透性为1.79×10-9 mol/(m2·s·Pa)。  ⑶采用中空纤维MFI/α-Al2O3分子筛膜进行了二甲苯异构化反应,构建了经H+离子交换处理的自催化膜反应器和填充H-ZSM-5催化剂的填充床膜反应器。研究结果显示,自催化膜反应器表现出低的PX选择性,而填充床膜反应器表现出较高的PX选择性。论文系统考察了操作温度、进料流量以及吹扫气流量对填充床膜反应结果的影响。结果表明,温度的升高有利于MX转化率、PX产率的增加,进料流量的增加有利于PX选择性的提高,在温度为300℃、进料流量为20 mL/min以及吹扫气流量为60 mL/min时,得到PX选择性为78.0%,MX转化率为1.35%,PX产率为0.93%。
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