锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与改性研究

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目前,商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2。然而LiCoO2存在毒性大、成本高和安全性不高的问题,因此迫切需要开发一种可以替代LiCoO2的新型正极材料。作为三元正极材料LiNixCoyMn(1)-x-yO2系列中最具代表性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其具有成本低、热稳定性好、容量高的特点,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。   本文采用溶胶凝胶法,以聚丙烯酸为络合剂制备纳米尺寸的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。考察了前驱体制备过程中pH值、聚丙烯酸与阳离子配比、烧结温度、烧结时间及配锂量对产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明:当不凋节前驱体溶液pH值,聚丙烯酸与金属阳离子摩尔比值为0.75,烧结温度700℃,烧结时间2h,Li/M为1.05时,所得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有最好的阳离子二维有序度,以及最优异的电化学性能,颗粒粒径在80 nm左右。以20 mAg-1的电流密度在2.8-4.4 V之间充放电,首次放电比容量达到169.2 mAhg-1,30次循环后容量保持率为89.3%。   为了改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的循环性能,以Zn作为掺杂元素,采用溶胶凝胶法制备山了LiNi1/3Co1/3-xMn1/3ZnxO2(x=1/24、2/24和4/24),考察了Zn的掺杂量对掺杂化合物结构、形貌以及电化学性能的影响。研究发现:Zn的引入使首次放电容量有所下降,但明显提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能。其中LiNi1/3Co1/4Mn1/3Zn2/24O2具有最佳的掺杂效果,其首次放电容量为160.1mAhg-1,30次循环后的容量保持率为97%。   实验还采用ZnO和ZnO∶Al两种金属氧化物对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分别进行了包覆改性。XRD测试表明,ZnO和ZnO∶Al包覆均没有破坏材料的本体结构。透射电镜(TEM)可以观察到材料表面的包覆物。充放电测试结果表明,包覆ZnO可以改善材料的循环性能,但是首次放电容量有所下降。当ZnO包覆量为0.5%时,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能最好(30次循环后的容量保持率为97.7%)。包覆ZnO∶Al不仅可以改善材料的循环性能,而且可以提高首次放电容量。当ZnO∶Al的包覆量为1%时,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次放电容量为174.2 mAhg-1,30次循环后的容量保持率为99.3%。
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