锂离子电池用Si/Al/Si薄膜负极材料的研究

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硅的理论吸锂容量为炭素材料的十倍多,且二者的吸锂电位比较接近,成为了下一代锂离子电池负极材料的一个热点。目前硅作为锂离子电池负极材料的主要问题是在吸/放锂过程中,较大的晶格膨胀率使电极寿命急速衰减。 本文采用直流磁控溅射法在表面粗糙的Cu箔集流体上沉积了具有“三明治”结构的Si/Al/Si三层薄膜,并用各种手段对薄膜的表面及微观结构和电化学性能进行了表征。 在1.5~0.005 V(vs.Li<+>/Li)和0.1 mA/cm<2>条件下,该薄膜电极首次放锂量为0.88 mAh/cm<2>,循环100周后,放锂量仍能保持在0.61 mAh/cm<2>,为初始放锂量的70%。5 C和10 C时的容量分别0.2 C时的53.7%和16.4%。 XRD、HRTEM和SAED分析表明,该薄膜循环前后均为非晶态,该结构也许是维持其较好循环性能的主要原因。SEM和EDS结果表明:该薄膜循环前总厚度约为3.2 μm,循环100周后体积膨胀率约为250%;SEM和F TIR结果显示,在首次吸锂过程中有SEI膜的生成。EIS结果表明,随着循环次数的增加,极化电阻首先从46.9 Ω·cm<2>(第1周)降低到36.2 Ω·cm<2>(第50周),而后又升高到47.3 Ω·cm<2>(第100周)。CV和容量微分曲线分析表明:在首次吸锂过程中有Li<,21>Si<,5>和Li<,13>Si<,4>两种合金产生;在以后的吸/放锂过程中不再有晶态物质生成。 为了验证薄膜电极在实际锂离子电池中的性能,装配了以商品化的LiCoO<,2>为正极的2032型扣式电池。实验结果表明,在2.5~3.9 v和0.1 mA/cm<2>条件下,该薄膜电极首次放锂量为0.74 mAh/cm<2>,循环110周后,放锂量增加到0.77mAh/cm<2>,并在以后的循环过程中保持稳定,循环300周后,放锂量仍能保持在0.75 mAh/cm<2>。5 C和10 C时的吸/放锂容量分别为0.2 C时的46.2%和21.5%。 研究表明,Al的加入不仅提高了Si膜的导电性,有效抑制了其电压滞后现象;而且也有效抑制了Sj膜的体积膨胀,使之具有良好的循环寿命。 本文制备的复合材料容量高、吸锂电位低、循环性能好,可望成为锂离子二次电池一种理想的负极材料。
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