锂-氧气电池因其数倍于传统锂离子电池的高理论能量密度而成为目前电化学储能领域研究的焦点，有望应用于电动汽车以解决其当前里程不足的难题。尽管如此，锂-氧气电池仍处于基础研究阶段，面临着诸多问题，包括能量效应低、循环寿命短、倍率性能差等。上述问题的解决有赖于阐明锂-氧气电池充放电过程中所涉及的基本科学问题，例如氧气电极反应机理、反应产物的显微结构、电荷输运等。由于非水系锂-氧气电池主要通过电化学反应:2Li++ O2+2e-(→)Li2O2实现能量存储和转换，因此深入研究放电产物Li2O2的形核与生长、显微结构、电荷输运以及充电过程中的分解对于深刻揭示锂-氧气电池反应机理，提高电池性能具有重要指导意义。本论文借助电子显微学方法实现了锂-氧气电池放电和充电过程的原位观测以及电化学反应产物Li2O2微观结构表征，主要研究内容如下:　　1.利用环境扫描电子显微镜(SEM)首次实现了Li2O2形成与分解过程的原位观察。通过在环境SEM中搭建微型的全固态锂-氧气电池，借助可通气氛的原位SEM技术研究了电池在恒压放/充电条件下Li2O2的形成和分解。结果表明，在放电过程中形成的Li2O2可以呈现出不同的形貌，包括球形、薄膜状和尺寸达1.5μm的血红细胞状颗粒;而在充电过程中，Li2O2的分解始于颗粒的边缘，而不是与电极的接触点。这些发现表明Li2O2的离子和电子电导能够维持放电产物的生长和分解。除此之外，发现电流密度和碳电极表面化学会影响Li2O2的形貌，颗粒的生长和分解过程受其表面不均匀的电子和离子电导分布的影响。　　2.在上述工作的基础上，利用环境透射电子显微镜(ETEM)对锂-氧气电池放电过程进行了直接观察，原位表征了放电产物的结构和组成。暗场TEM图像结合相应的选区电子衍射图谱显示在放电过程中的颗粒表面存在一定的金属锂，而在动态记录的电子衍射花样中发现，Li2O2对应的衍射环在放电的过程中逐渐出现并变得明显，与金属锂对应的衍射斑点在放电的过程中出现并变大随后又变小，直至消失。这一结果表明在放电过程中，负极的金属锂失去电子被氧化成锂离子，锂离子在电场作用下迁移到固态电解质界面处，而氧气在碳正极得到电子，与锂离子结合形成Li2O2，这一过程持续进行，使颗粒得以逐渐长大，与实验结果中Li2O2衍射环的出现相对应。　　3.借助球差校正环形明场成像技术(ABF)对Li2O2原子尺度结构进行了直接成像，观察到了完整LiO2层和含氧缺陷的LiO2层沿c轴方向交替排列，形成周期性的氧缺陷结构，而在颗粒表面形成相对无序的表层。结合ABF图像模拟和电子能量损失光谱(EELS)分析证明放电产物为Li2O2中LiO2层的氧缺失大致为20％。借助第一性原理计算进一步发现含周期性缺陷结构Li2O2整体上仍是富氧的化合物且在热力学上是可以形成的，与实验观察结构一致。这一原子尺度的结构信息为了进一步研究锂-氧电池中Li2O2的可逆生成/分解、电荷输运性质提供了重要参考。