近年来,能源供给日益紧张的局势迫切要求人们研发兼具高能量密度和长使用寿命的金属二次电池(如锂、钠、锌、镁金属电池等),以满足电动汽车、便携式电子设备、航天电源等领域的能源需求。在上述二次电池中,锂金属作为负极时,因具有最低的还原电势(—3.04 V vs标准氢电极)和最高的理论容量(3860 mAh g-1),引起了科研工作者强烈的兴趣。但目前,锂金属电池因锂枝晶问题使其应用前景大打折扣。这主要是因为:(1)锂枝晶的生长与蔓延极易诱发电池内部短路导致电池安全问题;(2)锂枝晶在快速放电过程中,极易脱落于电解质液中形成“死锂”,降低电池容量和缩短电池的使用寿命。(3)锂枝晶刺破固体电解质保护层,与电解液发生副反应,消耗电解液,缩短电池的使用寿命。由此可见,锂枝晶的抑制是开发高功率密度和长使用寿命储能电池的首要前提。在过去几十年中,科研工作者通过对电解液改性、固体电解质界面保护、固态电解质、结构化或功能化负极、隔膜改性、充电方式等技术手段来抑制锂枝晶。上述有关材料创新的研究工作已取得重要进展,但锂枝晶难题依然悬而未决。理解枝晶结构的生成机制角和洞悉枝晶结构生长的驱动力将有助于提出新的抑制锂枝晶思路。结合本课题组已有研究工作基础:电沉积中,金属离子在传递受限的情况下,倾向于生成树枝状结构,而强化金属离子传质后,金属枝晶结构逐渐消失。因此,本研究在探讨锂枝晶生成机制的基础上,分别采用外加电场和外加磁场强化锂离子传输,削弱电沉积界面处离子浓度梯度,达到抑制锂枝晶生成的目的。首先,本研究对诱发锂枝晶生成的影响因素和锂枝晶对电池循环性能的影响进行了探讨。影响枝晶生成因素的研究主要涉及反应速率(电流密度)、反应时间、循环次数。具体地:(1)随着反应速率的提升(0.2～10 mAcm-2),锂枝晶结构会变得越来越纤长:棒状枝晶结构(长度低于5 μm)过渡至线状锂枝晶(长度可达50 μm)。这主要是因为较快反应条件下,锂离子供给(传递)速率低于消耗(反应)速率,在晶体生长前端形成稳定的浓度梯度,诱发锂枝晶结构的持续性生长。(2)当反应速率为定值时,随着反应时间的推移,锂枝晶的结构在反应前、中和后期分别呈现出线状(不具有分叉结构)、苔藓丛(扭曲线状团簇)、灌木丛状(具有分叉结构)。这主要是因为:反应前期,锂离子在电沉积界面处传递受限,倾向于在枝晶尖端富集、成核和生长,展现出一维线状枝晶结构;反应中期,沉积界面处锂离子进一步被消耗,枝晶尖端处的浓度场发生变化,导致枝晶生长方向发生变化,故生成由扭曲线状组成的团簇状形貌(苔藓状);反应后期,伴随着锂离子极度消耗,锂离子逐渐在枝晶缺陷处成核,故演变成扭曲状分叉枝状团簇(灌木丛状)。(3)高电流密度充放电实验中,随着循环次数的增加,锂枝晶的长度逐渐延长,且锂枝晶在延伸过程中,锂枝晶的直径变得粗细不一,该形貌结构极易断落于电解液中形成“死锂”。另外,伴随着充放电循环的增加,循环至放电终点时,负极表面残余的惰性锂逐渐增多,这也是导致电池库伦效率降低的诱因。(4)采用COMSOL对负极枝晶形貌进行了模拟,发现:负极表面锂离子流分布不均匀和枝晶尖端存在尖锐的浓度梯度,从而验证了浓度梯度是锂枝晶生成驱动力的论断。其次,本研究采用了外加电场强化锂离子传质,削弱沉积界面处浓度梯度,高电流密度充放电下实现了锂枝晶的抑制:(1)在电池负极处施加外加交流电场(电场方向平行于负极表面,即与锂离子运动方向垂直),使得锂离子负极处均匀分布,发现适中的交流频率(30 Hz)在均布锂离子方面展现出优异的性能。在外加交流电场(5 V cm-1和30 Hz)和高电流密度充放电条件下(2 mA cm-2),电池使用寿命为同电流密度对照实验的3倍,且沉积锂形貌为小颗粒;(2)在电池外部施加外加直流电场以强化锂离子传递,所述的外加直流电场方向与电池内部正极指向负极的方向一致。故在外电场力(与锂离子运动方向同向)的作用下,可使得锂离子传质增强。研究结果表明:伴随着外加直流电场场强的增加,电池内部锂离子转移数和扩散系数均提高。且沉积界面处的浓度梯度得以削弱,这主要得益于外加电场促使锂离子向负极表面迁移,增加界面处锂离子浓度而导致的结果,该结论也被COMSOL模拟研究工作证实。接下来,外加直流电场(5 V cm-1)和高电流密度充放电测试表明电池使用寿命为同电流密度下无外场对照实验的2倍,电池循环后沉积锂的形貌为小颗粒(如珍珠状等),证明了强化传质削弱沉积界面处浓度梯度抑制锂枝晶生成的论断;(3)考察了同时采用外加交流电场(5 V cm-1和30 Hz)和外加直流电场(5 V cm-1)对电池多循环性能的影响及其对锂枝晶的抑制情况,研究发现:即便是高电流密度充放电条件下,电池的使用寿命分别是同电流密度下对照实验的5倍,且负极表面沉积锂的形貌为小颗粒,表明两场同用在保护负极和延长电池使用寿命方面表现出优异的性能。最后,本研究考察了采用外加磁场强化传质对电池循环性能的影响及其对锂枝晶的抑制情况。所述的外加磁场布置于电池负极,磁场方向与负极表面平行,即与锂离子运动方向垂直。在电池充电过程中,快速切割磁感线运动的顺磁性锂离子流受洛伦兹力的影响,在负极表面附近产生微流动,强化了锂离子传质的同时,也避免了锂离子在负极表面的局部富集,因而能够有效抑制锂枝晶的生成。研究中发现:(1)随着磁场强度的增加,锂离子扩散系数随之增大,而沉积界面处界面浓度梯度降低,证实了外加磁场强化传质的有效性。(2)适中的磁场强度(0.8 T)对延长电池使用寿命、负极保护和锂枝晶抑制等电池长使用寿命指标十分重要。磁场强度为0.8 T,电池使用寿命为同电流密度下对照实验的5.5倍,电池的电化学性能最为优异。另外,伴随着磁场强度的增加,沉积锂形貌依次表现为线状枝晶、针状枝晶、大颗粒和小颗粒沉积形貌,有效证明了强化锂离子传质调控沉积锂形貌的推断。(3)采用COMSOL模拟对负极处沉积锂形貌进行了追踪,并对负极表面至体相电解液方向的浓度分布进行了量化,模拟结果表明:无外场条件下,电池负极表面存在明显尖锐的、稳定的浓度梯度,导致锂枝晶结构的蔓延;而引入外加磁场后,电池中锂离子传输增强,削弱了负极界面处浓度梯度,锂枝晶生长驱动力得以削弱,故倾向于生成均匀沉积的形貌结构。