【摘 要】
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全氟辛酸(PFOA)广泛应用于工业和民用产品中,然而其对人和动物的肝脏、神经系统和免疫系统具有严重的毒性危害,是一类新兴难降解环境污染物。同时,PFOA全球分布十分广泛,对生态系统和人体健康威胁巨大,因此针对PFOA的高效处理技术开发具有紧迫需求。光催化技术能够在温和条件下实现对有机污染物的高效降解,然而其对PFOA的降解效率目前还比较低,并且当前研究主要集中于对PFOA的光催化氧化降解,对PFO
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全氟辛酸(PFOA)广泛应用于工业和民用产品中,然而其对人和动物的肝脏、神经系统和免疫系统具有严重的毒性危害,是一类新兴难降解环境污染物。同时,PFOA全球分布十分广泛,对生态系统和人体健康威胁巨大,因此针对PFOA的高效处理技术开发具有紧迫需求。光催化技术能够在温和条件下实现对有机污染物的高效降解,然而其对PFOA的降解效率目前还比较低,并且当前研究主要集中于对PFOA的光催化氧化降解,对PFOA的光催化还原降解性能和机理缺乏深入研究。针对以上问题,本论文以两种典型光催化剂——四氧化二铋(Bi2O4)和硫化镉(CdS)为例,详细研究其对PFOA的还原降解性能和机理,考察Pt负载、外加电子供体、p H等条件对还原降解性能的影响机制,建立了可见光(VL)下PFOA的还原降解脱氟新方法,为高效降解全氟化合物提供重要的理论和实验基础。取得的主要结论如下:(1)通过水热法以铋酸钠作为原料制备Bi2O4,同时利用光还原法沉积Pt纳米颗粒,制备了Pt-Bi2O4复合光催化剂。对PFOA的降解实验发现,以Pt-Bi2O4为催化剂,在氮气条件、KI作为电子供体的共同作用下,PFOA在VL光照6小时后的脱氟率为44%,降解率为45%,氟的总回收率可达到99%,表明Pt-Bi2O4/KI/VL体系可以实现对PFOA的光催化还原降解,并且该体系具有很高的稳定性。(2)进一步以还原能力更强的CdS作为光催化剂,用氯化镉、氢氧化钠和硫化钠为原料通过共沉淀法合成CdS,同时负载Pt纳米颗粒,构建Pt-CdS复合光催化剂。在PFOA的降解实验中发现,在氮气条件下不添加KI作为电子供体时,脱氟率在8小时后为17%;添加KI后,在Pt负载率为0.5%的CdS催化下,VL光照6小时的PFOA脱氟率达到49%,降解率可达79%。机理研究表明是CdS相比Bi2O4具有更合适的禁带宽度,光生电子-空穴分离率高,使其具有更高的光催化还原脱氟效率。(3)使用液相色谱-质谱联用检测PFOA降解中间产物,用离子色谱检测溶液中产生的氟离子的浓度,并分析其脱氟降解的机理。研究结果发现,“VL/Pt-Bi2O4/KI”和“VL/Pt-CdS/KI”两个体系中,PFOA分子都是以逐步去除-CF2单元来实现光催化还原降解,主要的产物为全氟庚酸、全氟己酸等全氟羧酸类短链。研究证实水中PFOA的脱氟过程经历了光催化还原途径,其中光生电子起着主导作用。Pt用作捕获光生电子的助催化剂,而KI可以捕获光生h+来抑制光生e--h+复合,从而共同促进了脱氟效率。在降解过程中生成了短链全氟羧酸中间产物,这些中间体都能够进一步实现矿化降解。这些结果证实“VL/Pt-Bi2O4/KI”和“VL/Pt-CdS/KI”这两个体系均显示出对水中PFOA的高效降解性能,其降解途径和机理是通过光生电子的还原作用实现,表明PFOA可以在可见光催化作用下实现还原降解。
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