负载CuO催化剂表面相互作用及催化活性研究

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本文主要采用BET、XRD、TPR、UV—DRS、原位红外和原位高温XRD等表征手段,具体考察了MgO在γ-A12O3载体上的分散,以及MgO的改性和样品焙烧温度对CuO在γ-A12O3上的分散、还原和催化性能的影响。此外,还尝试性地探讨了CuO物种在MgO+γ-A12O3混合氧化物形成镁铝尖晶石过程中的促进作用。并结合“嵌入模型”的基本观点对相关的实验结果进行了分析和讨论。主要工作为:CuO/MgO/γ-A12O3催化剂体系: 1.MgO在γ-A12O3载体上的分散容量约为1.55 mmol/100m2,这与嵌入模型(Incorporation Model)预测的值基本一致。MgO的改性对CuO在γ-A12O3载体上的分散有很大的影响。当MgO的负载量为0.6 mmol/100m2时,CuO的分散容量约为0.15 mmol/100m2;而当MgO的负载量为2.5 mmol/100m2时,CuO在γ-A12O3载体上则几乎不能分散。 2.CO2吸附原位红外结果显示,对于CuO/MgO/γ-A12O3体系,在单齿碳酸盐(unidentate carbonate)、双齿碳酸盐(bidentate carbonate)以及同表面羟基相结合的碳酸氢盐(bicarbonate)这三种吸附物种中,双齿碳酸盐吸附物种的稳定性最高,并且处于分散态的Mg2+越多,对应的催化剂强碱位越多。 3.TPR结果表明,CuO物种的还原性质与MgO的负载量有关。当CuO的负载量x相同时,各晶相CuO物种的TPR还原温度有如下关系:孤立的晶相CuO>xCu—06Mg—A1样品中的晶相CuO>xCu-25Mg—A1样品中的晶相CuO,可能处于四面体配位环境的Mg2+相比处于八面体配位环境的Mg2+对于晶相CuO的还原有更好的促进作用。 4.CuO/MgO/γ-A12O3催化剂的“CO+O2”反应活性显示,负载在MgO改性后的γ-A12O3上的三种CuO物种(分散态的CuO物种、小颗粒的晶相CuO物种、颗粒较大的晶相CuO物种)中,小颗粒晶相CuO物种是催化CO完全氧化反应的主要活性物种。 不同焙烧温度下的CuO/γ-A12O3催化剂体系: 1.CuO在γ-A12O3载体上分散行为与焙烧温度有很大关系。当焙烧温度为450℃时,Cd2+优先占据γ-A12O3载体表面择优暴露面(110)面的八面体(Oct)空位,经过一次浸渍后的CuO在γ-A12O3载体上的分散容量约为0.56 mmol/100m2,由于NO3-的屏蔽效应而未能达到理论计算的分散容量即0.75 mmol/100m2。当焙烧温度达到750℃时,Cu2+同时占据γ-A12O3载体表面择优暴露面(110)面的八面体(Oct)空位和四面体(Tet)空位,并有晶相CuA12O4形成,并且此时CuO在γ-A12O3载体上的分散容量要大大超过450℃时的分散容量。 2.TPR结果表明,CuO在γ-A12O3载体上的还原性质与焙烧温度有关。焙烧温度为450℃时,当CuO的负载量低于分散容量0.56 mmol/100m2时,只有八面体空位的分散态的CuO物种的还原峰。焙烧温度为750℃时,当CuO的负载量较低时,有分别处于八面体配位环境的和四面体配位环境的分散态的CuO物种两种还原物种,并且随着CuO负载量的增加,处于八面体空位的分散态的CuO物种的还原会促进处于四面体空位的分散态的CuO物种的还原。 3. CuO/A12O3催化剂的“CO+O2”反应活性与焙烧温度有很大关系。在“CO+O2”反应中,起主要催化作用的应该是小颗粒的晶相CuO物种。而处于八面体配位环境的分散态的CuO物种,其反应活性要大大超过处于四面体配位环境的分散态的CuO物种。
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