多重固化改性聚氨酯低聚物的合成及其涂料性能研究

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数码电子产品UV固化涂料近年来发展迅速,但存在热稳定性差、涂膜硬度和耐化学性能不足等缺陷;应用在三维数码电子产品时,还存在涂料树脂黏度过大、光照阴影部分固化不足等缺点。   针对上述市面上现有数码电子产品UV固化涂料的缺陷,本论文采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇200、甲基丙烯酸羟乙酯、双氨基硅氧烷和端羟基超支化聚酯反应合成出能紫外光-热-潮气固化的硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物(H-Si-PUA),并用FT-IR、DSC和GPC等方法进行分析表征,研究结果表明:该H-Si-PUA低聚物符合分子结构设计要求,双氨基硅氧烷、端羟基超支化聚酯与聚氨酯、丙烯酸酯形成了共聚物;随着反应温度升高,H-Si-PUA低聚物黏度相应升高;其热稳定性比没改性的PUA好;随着合成单体HEMA含量从24.1%增加到44.1%,H-Si-PUA低聚物双键密度也相应增加,其固化物交联点密度从0.323·10-3mol/kg增加到2.112·10-3mol/kg,拉伸强度从0.11MPa上升到1.34MPa、拉伸模量从0.3MPa上升到21.3MPa,而断裂伸长率则从8.3%下降到4.4%。   通过对合成配方和工艺的研究,得出当R=5,引入5%wt的双氨基硅氧烷基团和3%wt的端羟基脂肪族超支化聚酯在60℃下反应8h合成出来的H-Si-PUA低聚物性能最优,其产品数均分子量2102,分子量分布1.91,25℃下黏度896mPa·s。用该H-Si-PUA低聚物与适量TMPTA、光引发剂、添加剂和溶剂配成的多重固化涂料在ABS和PC等塑料基材上施工效果良好,流平性达10级,附着力0级,硬度H,耐酸碱、耐水煮和耐磨性良好,可基本满足客户使用要求。   针对传统聚氨酯合成过程产生的污染和危害,本论文合成了环境友好、性能优越的硅氧烷改性的非异氰酸酯聚氨酯低聚物(Si-NIPU),并对其分子结构用FT-IR、DSC和GPC方法进行分析验证。考察了合成配方及工艺对固化物力学性能、漆膜等性能的影响。在0.5%wt四丁基溴化铵催化作用下,用聚乙二醇二缩水甘油醚和CO2气体在100℃、1.2MPa压力反应釜下反应8小时所合成的聚乙二醇二环碳酸酯转化率达84.3%;在50℃时用聚乙二醇二环碳酸酯、甲基丙烯酸环碳酸酯、异佛尔酮二胺和8%氨基硅氧烷时合成出的Si-NIPU在25℃下黏度为89mPa·s,数均分子量1249,分子量分布1.35。   随着甲基丙烯酸环碳酸酯含量从21%增加到46.8%,交联密度也相应增加,固化物的拉伸强度从0.2MPa提高到1.41MPa、拉伸模量从1.4MPa增加到30.6MPa,而断裂伸长率则从7.3%降低到2.1%。用该Si-NIPU与适量TMPTA、光引发剂、添加剂和溶剂配成的多重固化涂料流平性达10级,附着力0级,硬度2H。Si-NIPU的分子内氢键作用提高了其热稳定性,显著降低低聚物的黏度。在自合成的PUA、H-Si-PUA与Si-NIPU中,热温度性和黏度都以后者最高,前者最低。   本论文创新性地在PUA链段中引入双氨基硅氧烷基团,其Si-OR键在加热条件和潮气环境中可形成Si-O-Si网络结构,从而实现UV-热-潮气多重固化,解决了数码电子产品UV涂料在光固化时光照阴影部分固化不足的缺点;又通过引入端羟基脂肪族超支化聚酯,使低聚物的黏度大为降低,大大减少了活性稀释剂和溶剂的添加量,提高了涂膜的致密度和涂层之间的相容性。进一步采用环保材料合成性能更加优越的NIPU低聚物,比常规PU具有更好的加工性能和耐化学品腐蚀性,同时消除了在PU材料的制造和使用过程中游离异氰酸酯单体给健康和环境带来的损害。
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