纳米晶体中能量的不均衡分布使得纳米晶体在热力学上处于亚稳态。具有大比表面的纳米晶体中大量原子位于晶粒表面(界面),这些表面(界面)原子由于配位数不足而具有大量悬空键,高能态的表面(界面)原子使得纳米晶体中原子活性增强,进而影响纳米晶体的结合能、熔化温度、形成焓、空位形成能、扩散激活能以及晶粒长大临界温度等热力学性能。考虑这种尺寸依赖的热力学性能的变化及表面效应,研究了纳米晶体中原子热力学行为变化导致的合金形成能力、相变及晶粒长大临界温度的尺寸效应。　　 纳米金属中表面原子活性的变化导致其合金形成能力的起伏,表现为块体互不相溶金属的合金形成能力增强以及块体相溶金属的合金形成能力减弱。对此分别采用了不同的模型和方法研究了这两类金属的合金形成焓随尺寸的变化。根据表面差异模型及形成合金前后的能量变化,提出了一种计算纳米合金形成焓方法,并研究了块体互不相溶金属Au/Pt的合金形成能力的变化。结果表明Au/Pt的合金形成焓在纳米尺度由正值转变为负值,提示了Au和Pt在纳米尺度能形成稳定的纳米合金。　　 对于块体互溶金属,利用亚规则模型以及考虑纳米颗粒的表面效应,研究了尺寸和成分对钛基二元合金形成焓的影响,结果表明钛基二元合金纳米颗粒形成焓依赖于颗粒尺寸,表现了明显的尺寸效应。钛基二元合金纳米颗粒形成焓随粒径的减小而增大,合金形成能力减弱,合金形成区减小；当减小到某一临界尺寸时,形成焓由负值变为正值,纳米颗粒失去其稳定性而形成新的纳米结构。特别在粒径小于10纳米时,钛基合金纳米颗粒随粒径的减小出现成分聚集。成分聚集的方向和聚集程度取决于聚集驱动能,这种聚集驱动能依赖元素的表面能和原子半径。　　 根据理想熔体近似和纳米晶体熔化理论,建立了计算尺寸依赖的二元合金纳米颗粒熔点模型。该模型中不含有任何可调参数,而且表明合金纳米颗粒的熔点与尺寸和成分相关。基于这种模型,计算了不同成分和粒径Cu/Ni,Pb/Bi,Sn/In合金纳米颗粒的熔点。当成分一定时,合金的熔点随颗粒粒径的减小而降低；当粒径小于20纳米时,熔点随粒径减小急剧降低,表现了显著的尺寸效应,模型计算结果与实验结果和分子动力学模拟结果一致。该模型的有效性揭示了合金纳米颗粒与纯金属纳米颗粒具有相似的熔化机制,也表明了在纳米尺度理想溶体近似是一种有效的近似方法。　　 根据晶体相变压力和结合能之间的内在联系,提出了一种简单的热力学模型描述纳米晶体压致相变的尺寸效应。在纳米颗粒的压致相变中,由于结合能的减小使得颗粒中原子间的键强度减弱,纳米晶体的稳定性下降,从而导致相变压力减小。根据该模型,相变压力随尺寸的减小而降低,显示了明显的尺寸效应。该模型在预测GaAs纳米晶体相变压力随尺寸变化的结果与其它方法得到的结果相符。　　 已有的研究表明纳米晶粒在一定临界温度时开始长大,从晶粒长大的微观过程出发,研究了主导纳米晶体热稳定性的热力学因素:提出该临界温度由纳米晶体的空位形成能和扩散激活能决定并建立了预测尺寸依赖的纳米晶粒长大临界温度的热力学模型。依据该模型研究了钒和金纳米晶体热稳定性,结果表明晶体在纳米尺度的热稳定性下降,晶粒长大的临界温度随晶粒粒径的减小而降低,显示了确切的尺寸效应,也证实了纳米晶体的热稳定性依赖晶体内部原子的能量状态和活性。研究材料物性尺寸效应的规律对纳米材料制备和性能调控具有理论意义和潜在应用价值。