论文部分内容阅读
锂离子电池因其较高的能量密度、工作电压,无记忆效应,较长的使用寿命等优点,被广泛应用于人们的日常生活中。但锂离子电池中的液态电解质由于易泄漏、易燃烧甚至会引发电池爆炸,存在较大的安全隐患。聚合物固态电解质由聚合物和锂盐构成,用作锂离子电池电解质,可避免液态电解质带来的安全问题。但其离子电导率偏低（＜10-6 S/cm）,很难实际应用,因此需要加入增塑剂提高其离子电导率。分子塑性晶体丁二腈（SN）作为一种新型增塑剂,有介于固相和液相之间的塑晶相。塑晶相呈固态但具有高离子传导特性。SN添加到聚合物固态电解质中可显著提高电解质的离子电导率。但室温下SN为膏状物,机械强度很低,因此需要通过聚合物的复合用来提高其机械强度。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）作为一种软硬段共存的预聚物,紫外光引发固化后具有较高机械拉伸强度,可作为电解质的支撑基体与高导电的增塑剂复合,制备具有高力学强度、高离子电导率、高安全性的聚合物电解质。本论文研究内容主要如下:1.PUA、SN、引发剂TPO、锂盐LiTFSI共混后,经紫外光照射不能形成连续的聚合物电解质膜,体系呈现不相容的“海-岛”状结构。将一定量的四氢呋喃（THF）溶剂加入到体系中,光固化后形成薄膜,再在高温下将THF除去形成聚合物电解质。通过SEM形貌观察可以看到,随着THF含量的增加,电解质体系与塑晶的相容性逐渐提高,当THF/（SN+LiTFSI）=4wt./5wt.时,已无法观察到明显的分相。力学性能测试结果显示,随着聚合物复合电解质相容性的提高,电解质的力学性能也有了明显改善。在此比例条件下,电解质膜的拉伸强度为0.21MPa,且能表现出较高的断裂伸长率（90.6%）和可拉伸回弹性。同时,相容性良好的电解质的离子电导率为8.2×10-4 S/cm（20℃）,电化学稳定窗口为4.8V,离子迁移率为0.66。将该电解质膜装入LiFePO4/Li半电池中测试,发现该电池也有较好的循环稳定性和倍率性能。在室温条件下充放电循环50圈,电池容量保持率为99.2%,2C恒电流条件下的放电容量为97.7mAh/g。2.为了避免原位交联固化过程中SN影响PUA的交联程度,我们将PUA预先光固化成有良好机械强度的薄膜,然后置于熔融的（55℃）LiTFSI/SN中。液相SN电解质可以渗入聚合物膜交联网络,当薄膜温度回到室温后,吸附的液相SN转变为固相,这种浸渍的方式使复合电解质保持了良好的机械强度。相比上一章节原位聚合制备的电解质,该溶胀法制备的电解质交联密度较高,为2.77×10-4 mol/cm3,且拉伸强度为 6.5MPa,离子电导率为 1.63 × 10-3 S/cm（25℃）,电化学稳定窗口为5.3V,锂离子迁移率为0.59。装备在LiCoO2/Li电池中测试,25℃环境中经过100圈循环后放电容量为119.8 mAh/g,循环保持率为87.6%,2C倍率下放电容量为104.7mAh/g;在55℃环境中100圈循环后放电容量为128.3mAh/g,循环保持率为89.4%。2C倍率下放电容量为112.6 mAh/g。高温循环后将电池拆开用SEM观察正极表面,界面杂质较少。电解质装备在LiCoO2/Li4Ti5O12柔性电池中可承受较大幅度弯曲折叠,性能不受影响。3.DOPO作为一种反应型阻燃剂,具有良好的阻燃效果。将DOPO接枝在PUA主链上,制备阻燃预聚物。当DOPO在PUA上的接枝率达到39%时,与SN、Al2O3、锂盐LiTFSI光固化复合形成电解质（FR-PE-4）,电解质整体阻燃效果可达到UL-94阻燃标准的V-0级,安全性有极大提高。同时阻燃剂的加入不影响电解质的电学性能,FR-PE-4的室温离子电导率为2.66×10-4 S/cm,电化学稳定窗口为5.07V,锂离子迁移率为0.55。LiFePO4/FR-PE-4/Li4Ti5O12全电池在5C倍率下的放电容量为107.4mAh/g,在0.2C倍率下循环100圈,容量保持率为93.3%。在石墨/FR-PE-4/Li电池中循环100圈容量保持率为96.9%。LiePO4/FR-PE-4/Li4Ti5O12软包电池高温性能良好,在150℃环境中依然能够正常工作,无胀气现象。4.使用金属锂作为锂离子电池负极材料,有利于提高锂离子电池的能量密度,但金属锂表面在充放电过程中会产生枝晶,刺穿电解质从而造成电池短路。且金属锂较为活泼,高电压或长时间环境中SN易失效。基于上述问题,该章节通过采用在玻璃纤维上静电纺丝热塑性聚氨酯（TPU）,随后在纺丝内部固定离子液的方法,制备高机械强度、高安全性聚合物电解质。该电解质具有较高的柔性且拉伸强度为122.1MPa,离子电导率为3.5×10-3 S/cm（25℃）,电化学稳定窗口为5.57V,离子迁移率为0.61,与锂金属相容性较好,60天内无明显日历老化现象。在锂对称电池0.5mA/cm2的电流密度下,600h内电解质保持稳定,在0.5 mA/cm2、1 mA/cm2、2mA/cm2和4mA/cm2的电流密度下都能稳定运行。在LiFePO4/Li电池中充放电倍率性能良好,5C电流密度下放电容量可达到103.1 mAh/g,室温下循环200圈,容量保持率为96.7%。