氧化还原条件变化下污染水稻土中重金属形态及水稻富集研究

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水稻(Oryza sativaL.)是南亚和东南亚人群最重要的主食,在食物安全领域起着极其重要的作用。然而,随着快速城市化和工业化进程,水稻产量和质量日益引起人们的关注。重金属污染水稻土会导致重金属在水稻籽粒中富集。消费重金属污染稻米则会导致不可接受的健康风险。以稻米为主食的人群而言,口腔摄入途径已成为人群镉暴露的最主要途径。这就有必要对决定水稻吸收重金属的途径进行深入研究。因此,本研究以水稻土氧化还原过程对土壤溶液重金属形态及水稻对重金属吸收为研究主线,首先选择pH迥异的两种污染水稻土为研究对象,通过土柱实验分析探讨了不同pH水稻土金属(氢)氧化物在交替淹水排水条件下的溶解-沉淀反应过程、有机质氧化释放过程和重金属溶解度的变化,以及多表面模型在淹水条件下的适用性;本研究还选用酸性水稻土,研发适用于稻田土壤溶液重金属自由离子浓度测定的原位DMT装置,也运用多表面模型预测土壤溶液中自由态离子的浓度,以验证模型的适用性;另外本研究还选择镉高低积累两种水稻品种和酸性水稻土,通过盆栽实验,研究水稻不同生育期重金属溶解度变化与水稻不同组织吸收重金属之间的关系。取得的主要研究成果如下:  (1)土柱实验研究表明,淹水导致两种土壤Eh沿土柱剖面形成垂直梯度。在酸性土壤中,pH随着Eh的下降而升高,反之亦然。然而,在碱性土壤中,pH主要由碳酸钙缓冲。在酸性土壤中,锰和铁的溶解度随着淹水还原溶解而升高,但随着排水氧化而降低。在碱性土壤中,锰和铁的溶解度并未随淹水而升高,这可能是因为还原的二价锰和铁沉淀为MnCO3、 FeCO3和(或)FeS。在淹水期间,两种水稻土可溶性有机碳的浓度随着淹水而上升。这与铁(氢)氧化物的还原溶解以及酸性土壤pH上升相关。通过比较实测值和模型预测值表明,锰和铁(氢)氧化物的还原溶解是动力学受限的反应。因此,对于氧化还原条件动态变化的研究体系,这些动力学受限的反应过程应在模型中加以完善,以提高预测锰和铁溶解度的精确性。  (2)土柱实验还表明,两次连续淹水和排水期间,重金属溶解度受到Eh、pH和可溶性有机碳动态变化的很大影响。在有氧条件下,相对于酸性土壤,碱性土壤更高的pH条件导致重金属在土壤固相活性表面更强的结合。在厌氧条件下,两种水稻土大部分重金属的溶解度主要受金属硫化物控制,但碱性土壤更高的pH条件导致土壤溶液平衡状态时更低的重金属浓度。通过比较研究测定值和模型预测值表明,金属硫化物对厌氧条件下模型预测重金属溶解度非常重要。然而,在淹水条件下形成的铜硫化物的化学特性和相应溶度积应加以确定,以提高多表面模型在厌氧条件下预测重金属的精确性。  (3)原位多南膜(DMT)实验表明,淹水导致Eh沿土柱形成垂直梯度。土壤溶液pH、锰、铁和可溶性有机碳浓度随着Eh下降而上升。在厌氧条件下,土壤溶液重金属浓度从土柱水层向土层逐步下降。这可能是由于pH上升的效应超过了可溶性有机碳浓度上升的效应。同样地,自由态重金属浓度也从土柱水层向土层逐步下降。这同样可以用淹水导致pH值上升解释。在水层,除铅外,自由态重金属浓度原位DMT实测值与模型预测值相近。在厌氧两土层,自由态铜和铅离子的预测值较差。因此。多表面模型在有氧条件下预测能力较好,但还不能反映厌氧条件下所有的化学过程。总体而言,已证实原位DMT技术是淹水稻田土壤原位测定自由态重金属的有用工具。  (4)盆栽实验表明,在连续两次淹水排水期间,Eh在土壤剖面五个层次连续原位监测。土壤溶液pH和化学组分,如可溶性有机碳、锰、铁和重金属浓度,也在相应五个层次连续监测。此外,在不同生长期水稻不同组织包括根、茎、叶、稻壳和糙米的重金属含量也得以确定。淹水导致Eh沿土柱形成垂直梯度,pH、锰、铁和可溶性有机碳的浓度随着淹水Eh下降而升高,但随着排水Eh上升而下降。淹水期间,Cd、Zn、Cu、Ni和Pb溶解度显著降低。这可能与厌氧条件下金属硫化物的形成密切相关。虽然淹水条件下Cd溶解度较低,但是两种水稻品种糙米中Cd含量均超过了中国和世界卫生组织食品质量标准。对于两种水稻品种而言,水稻不同组织(根,茎和叶)中的重金属含量以相对恒定的速率上升或在生长后期达到最大值后呈下降趋势。这样看来,水稻在不同生长期的重金属吸收并不能反映重金属溶解度随时间的变异。根圈区域维持的有氧环境可能导致根际和非根际土壤的重金属溶解度存在差异。特别是在该酸性土壤中,可交换态的重金属可能持续为水稻所吸收。
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