氨基酸接枝芴的电聚合、表征及其荧光传感应用

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共轭聚合物(CPs)由于优良的物理/化学性质在荧光传感领域具有重要应用前景。与传统小分子荧光传感器相比,CPs类荧光传感器由于具有―分子线放大效应‖大大提高其灵敏度。最近,基于水/醇溶性CPs的荧光传感器(绿色传感器)已被广泛用来高选择和高灵敏地检测不同种类分析物,尤其是生物活性组分,如生物体、组织、细胞和生物大分子(DNA、RNA、蛋白质和酶)。在化学合成CPs的方法中,目前比较成熟的主要有钯催化偶联反应(Suzuki,Heck和Sonogashira反应),Wessling反应,拓扑聚合反应和FeCl3氧化聚合反应等。作为一种有效而又被广泛应用的技术,电化学聚合方法具有合成简单、分析速度快、精准度高及单体需要少等优点。但是目前电化学聚合制备的CPs在传感器方面的应用研究尚不成熟,开发新型的CPs荧光传感器并研究其在实际样品中的应用是一个重要且有商业前景的课题。芴作为CPs的一种,因其具有较宽的能隙(大于2.90 eV),较高的光热稳定性,高的发光效率(固态薄膜的荧光量子效率在0.6-0.8),以及大的可修饰空间(分子结构可在2、7和9位碳上引入各种基团来获得一系列衍生物)等特点,使得这类蓝色发光材料已逐渐成为有机光电子领域的明星分子。在芴的C9位上引入不同的功能修饰基团不仅可改善聚合物的溶解性、可加工性、电子亲合性和生物兼容性,而且可形成超分子结构从而影响光电性能,也可通过位阻来调节材料的聚集态结构,甚至可防止C9位易氧化导致发光效率低,饱和色差,不稳定等缺陷。本文选择了三种氨基酸接枝的芴衍生物来研究其电化学聚合,荧光传感检测以及实际样品的检测。本论文主要围绕该主题开展了以下三个方面工作:1.通过电化学聚合9-芴甲氧羰基甘氨酸单体获得聚合物,并对聚合物的荧光传感性能做了系统研究。在三氟化硼乙醚(BFEE)/二氯甲烷(DCM)混合体系中通过电化学聚合商业可获得的9-芴甲氧羰基甘氨酸单体获得了醇溶性聚(9-芴甲氧羰基甘氨酸)(P9FG)。通过核磁和红外等表征手段确定了其聚合位点为于芴上2,7位,并利用量化计算对其进行了佐证。研究了聚合物的光学性能,热稳定性以及其在不同溶剂中的荧光强度比较。研究了该聚合物在醇/水混合体系中对常见的32种阴阳离子的响应情况,发现蓝色荧光材料P9FG对于Fe3+,Cu2+和Cr2O72-具有识别作用。通过紫外和荧光光谱分别对三种离子进行了浓度滴定,荧光检测具有较低的检测线和较宽的检测方位,通过紫外光谱检测的方法可以有效地将三种物质区分开来。P9FG为CPs在荧光传感方面的应用提供了可能。2.利用含有特殊识别基团的聚(9-芴甲氧羰基组氨酸)(PFLH)实现对Cr3+的专一性检测。利用含有对Cr3+有特殊识别作用基团(咪唑基)的9-芴甲氧羰基组氨酸(FLH)作为研究对象,在优化后的BFEE/DCM(3:1)混合体系中通过电化学聚合得到聚(9-芴甲氧羰基组氨酸)(PFLH)。通过核磁,红外表征和量化计算辅助的方法确定了其聚合物结构。PFLH作为一种高选择性荧光传感器在醇/水体系中可以有效检测Cr3+。Cr3+的加入使侧链上席夫碱的淬灭作用消失,羰基氧的存在使Cr3+和-C=N-的结合进一步稳固,从而导致聚合物荧光强度的增强,而其它常见阳离子没有发现此现象。通过量化计算对Cr3+和PFLH之间可能存在的作用机理做了进一步证明。这种基于PFLH的Cr3+增强型荧光传感器在对Cr3+的检测过程中展示出较宽的线性范围(5.1 nM到25?M)和较低的检测限(1.7nM)。这种基于PFLH的荧光传感器被成功用来检测农作物和生物实际样品中的Cr3+。3.通过引入磷酸根离子的形式成功实现了聚(9-芴甲氧羰基丝氨酸)由对多种离子响应转变为对Cr2O72-单一响应。探索了在BFEE/DCM混合体系中通过电化学聚合9-芴甲氧羰基丝氨酸(9FS)单体得到的聚(9-芴甲氧羰基丝氨酸)(P9FS),通过核磁和红外表征方法确定了其聚合物结构。在乙醇/水(1:1)体系中对Fe3+,Cu2+和Cr2O72-有传感特性。基于磷酸根易与碱土金属,碱金属等发生络合,为获得具有专一选择性的P9FS荧光传感器,利用PO43-与Fe3+,Cu2+发生络合来屏蔽这两种离子对P9FS荧光强度的淬灭作用,实现P9FS对Cr2O72-的专一性识别。而且该识别作用不受其它离子的干扰。同时,该P9FS-PO43-荧光传感器对Cr2O72-的检测过程中展现出较宽的线性范围(80 nM到195 mM)和较低的检测限(26 nM)。这种基于P9FS的荧光传感器成功用来检测农作物和环境实际样品中的Cr2O72-
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