将太阳能转化为燃料的化学能有利于解决太阳能本身的稀疏和间歇性的问题,在满足世界范围能源需求的同时极大降低了人类对化石燃料的依赖。太阳能热化学循环通过驱动吸热反应来合理利用太阳能的化学储能方式引起人们越来越大的关注。二氧化铈及其衍生物催化的两步热化学循环可以将H2O(或CO2)有效地分解为H2或CO,而两者均是生产氨气、甲醇和液态碳氢燃料的重要原料。以氧化铈为氧载体的H2O和CO2分解过程如下:首先,利用太阳能在高温TRe条件下将金属氧化物的化合价降低,释放出氧原子;接着水或者CO2在低温Tox下被降价的金属或者金属氧化物还原,生成H2和CO。尽管理论上太阳能驱动热化学循环可以有很高的能量转化效率,但是目前文献中获得的效率普遍较低。本学位论文依托于国家自然科学基金,国家重点研发计划等科研课题,围绕如何提高太阳能热化学循环分解水或者二氧化碳制备燃料效率的问题展开研究,进行了一系列的理论计算、实验研究与数值模拟。本文的主要内容及结论如下:(一)进行了高温太阳能热化学循环系统的机理性研究,建立了热化学热机模型,从热力学第一定律效率和热力学第二定律效率角度对太阳能等温热化学循环和双温热化学循环制备燃料进行了比较。揭示了等温和双温热化学循环产生太阳能燃料的区别和联系,通过调节所选择的参数以及材料的热力学性质,基于太阳能燃料转换效率的优化目标,可以发现一些容易被还原的物质比氧化铈有更好的性能,更适合采用等温热化学循环的方式而不是双温热化学循环,氧载体和循环方式的合理选择有利于太阳能热化学反应器层面的效率提高。即便没有任何热回收,理论上等温热化学循环的太阳能-燃料转换效率对于一些材料(例如LSM55)可以达到～28%。双温热化学循环更适用于难还原的物质,等温热化学循环更适合用于易还原的材料,可以为太阳能热化学循环的效率提高提供方向性的指导。(二)提出了基于氧化铈的太阳能热化学循环燃料制取新方式,采用冷流体(H20/C02)直接与热氧载体进行热交换的新的运行方式,通过冷流体直接注入到氧载体上进行热回收,可以有效地提高基于金属氧化物的太阳能热化学循环的燃料转换效率。本方案可以达到水分解制氢的HHV效率为24.36%(无热回收)和26.84%(有80%气相热回收),而传统双温热化学循环优化后的HHV效率分别为19.76%和22%。通过主动帮助氧载体降温进行热回收,将温差控制在较小范围内的方法有利于反应器设计的简化,同时对于实际反应过程中的热化学燃料产量的提升和效率的提高有重要作用。(三)动力学的限制是影响太阳能热化学循环效率的重要因素,采用电导弛豫法进行了氧载体的动力学测试,获得太阳能热化学循环反应过程中氧载体在较低氧分压下的表面反应速率常数,并研究水分压和氧分压及温度对表面反应速率常数的影响。通过电导弛豫实验测定了较低的氧分压的情况下,未掺杂的氧化铈氧载体在不同水分压影响下的电导率弛豫变化曲线,拟合得到表面反应速率常数与氧分压的对数线性关系,从实验的角度对计算热力学进行了补充,研究了材料动力学对于太阳能热化学循环反应的限制。(四)为提高反应器层面的太阳能热化学循环效率,进行了太阳能热化学循环反应器的设计加工,采用COMSOLMultiphysics软件从有限元方法的角度进行模拟计算及优化。通过蒙特卡洛方法进行光线追踪,这里采用氙灯聚光模拟器代替碟式聚光的方式,获得稳定的边界热源。对反应器外形结构进行了设计及优化,采用底部半球形结构,从减少二次辐射和导热对流传热损失等方面,采用太阳能热化学反应器的绝热设计,减小反应器整体能量的散失,同时根据氧载体特性匹配合适的等温和双温热化学循环模式。基于光-热-化学反应多物理场耦合进行了反应器的模拟,获得了反应器的稳态和瞬态的温度场分布,流场分布和氧空位的分布情况。(五)为提高等温太阳能热化学循环的效率,提出了太阳能高温热化学与甲烷互补的化学热回收热利用方式。能够产生高品质的合成气且将等温热化学循环氧化反应产物的温度低至600-850 ℃,而该温度区间是热交换器比较成熟的区域从而避免超高温换热器的使用。提出的太阳能热化学循环与甲烷互补的甲醇-动力多联产系统在1600 ℃下的(C02和H2O的分解过程的太阳能到合成气的效率分别为45.7%和38.1%。高温太阳能等温热化学循环能够将H20和C02分解为H2和CO,通过与化石能源互补,可实现等温热化学循环过程中余热余气的合理利用。实现甲醇动力多联产并且降低了单位燃料热值的碳排放。