蜜胺基团修饰苝酰亚胺的合成与组装

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苝酰亚胺作为一种独特的n-型有机半导体材料,具有多种衍生化结构,其特有的光,热及光化学稳定性使之非常适用于制备光电功能材料,可应用于多种器件;蜜胺易于化学修饰,性质独特,可以作为氢键给体和受体。因此,将上述两者结合,通过调节π-π和氢键等作用力大小来实现苝酰亚胺的聚集体的结构的调控具有重要的科学意义。论文在综合文献的基础上,设计合成了四种含蜜胺基团的苝酰亚胺衍生物MPBI-1、MPBI-2、MPBI-3和MPBI-4,重点探索分子结构、溶剂、组装方法等因素对聚集体形貌结构和性质功能的影响。主要内容如下:1、将2,4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基己二胺基)-1,3,5-三嗪(2)与3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到苝酰亚胺衍生物MPBI-1。利用扫描电子显微镜等手段比较研究了相转移法和快速溶剂扩散法制备的MPBI-1的聚集体的形貌结构:以三氯甲烷和甲醇分别为”良”和”不良”两相溶剂,体积比为4:1时,采用相转移组装方法可制备出直径约100nm,长度为几十微米的纳米纤维;同样体系采用快速溶剂扩散法时则形成短小的纤维状结构,受该方法自组装动力学的限制,在尺寸大小以及结构规整性方面远不及相转移法。2、用2,4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基己二胺基)-1,3,5-三嗪和己二胺依次取代三聚氯氰得到含氨基的密胺树枝状聚合物(4),然后与1,6;7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4;9,10-苝四甲酸二酐基元缩合得到苝酰亚胺衍生物MPBI-2。研究发现:改变分子结构后,苝酰亚胺衍生物组装聚集体结构有较大变化。以二氯甲烷和甲醇为两相溶剂,体积比为2:1时,采用相转移和快速溶剂扩散法均可制备出直径约1μm的球状结构,但前者规整度明显高于后者。改变溶剂体系可改变其聚集态结构:以正己烷和二氯甲烷为两相溶剂时,采用相转移方法制备出多孔网络结构;将”良”溶剂换为三氯甲烷/后体系中均能组装出微孔结构。3、将蜜胺树枝状聚合物4与3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到苝酰亚胺衍生物MPBI-3。首先采用相转移和快速溶剂扩散方法探索了MPBI-3在二氯甲烷/甲醇体系中组装形成的聚集体形貌结构,随着二氯甲烷的用量增加,其聚集体结构均由纤维状结构转变为球形貌结构;而在二氯甲烷/正己烷体系中均组装得到微孔结构。其次,探讨了溶剂种类和溶剂浓度对自组装聚集体的影响,研究发现:MPBI-3在CHCl3溶剂中组装成为直径可达1μm的典型均一圆孔形蜂窝状结构。同时,溶剂沸点和挥发速率对蜂窝状结构形貌结构影响较大。最后,实时监测MPBI-3在二氯甲烷/甲醇=1/1(vol/vol)混合溶剂随时间的聚集体结构的变化,随时间延长,其聚集体结构由微球结构融合成枝状结构,继而演化成纤维状结构。4、由乙二胺基桥连的密胺树枝状聚合物与3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到苝酰亚胺衍生物MPBI-4。采用相转移和快速溶剂扩散方法进行组装发现,MPBI-4在二氯甲烷/甲醇和二氯甲烷/正己烷体系分别形成纤维状和蜂窝状结构;将”良”溶剂改变成为三氯甲烷后,同样在两种体系中分别形成纤维状和蜂窝状结构,但不及前者规整。最后,实时监测MPBI-4在不同体积配比二氯甲烷/甲醇混合溶剂随时间的聚集体结构的变化,随时间延长,其聚集体结构由微球结构融合成枝状结构。
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