α-磷酸锆的剥离、功能化及其水性环氧纳米复合涂层的防腐性能

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunningyou
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环氧树脂因具有良好的化学惰性、电气绝缘性和对多种基材的强附着性而常被用于防腐涂料领域。但环保的双组分水性环氧涂层往往因存在微孔而对腐蚀介质的阻隔性不尽人意。因此,开发一种具有优良屏蔽和力学性能的环氧树脂基纳米复合材料已成为其防腐应用研发的重点之一。层状纳米材料α-磷酸锆(α-Zr P)具有优异的力学性能、热稳定性、屏蔽效应和高离子交换容量,还因较弱的层间作用力而易于插层和剥离,适合充当功能性填料的角色以增强防腐涂料的性能。然而,向环氧树脂中掺入此类无机填料的常见问题是二者的界面相容性较差。目前,有关表面改性α-Zr P的报道中,改性反应通常只发生在其堆叠层表面和边缘,改性剂的附着率往往不高,鲜见有关对剥离态α-Zr P实施原位聚合包覆改性或共价接枝改性的报道。基于上述问题,本论文对如何改善α-Zr P与环氧树脂的相容从而提升复合材料防腐性能做了如下研究。(1)采用三羟甲基氨基甲烷(Tris)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)和三乙醇胺(TEOA)的水溶液分别对α-Zr P进行了剥离,制备出近晶态的剥离磷酸锆。在正交偏振器下观察了剥离剂的类型和浓度对Zr P层板液晶行为的影响。用p H计测量各浓度剥离剂处理后悬浮液的p H值,找到剥离剂的最佳用量,通过p H值随时间推移的下降情况判断悬浮液的稳定性。结果显示:α-Zr P刚被剥离时,Tris、TBAOH和TEOA的用量与α-Zr P的质量比分别为0.3-0.4、0.4-0.5以及0.5-0.6;Tris剥离体系最为稳定,存放七天p H值仅下降0.22。原子力显微镜(AFM)测试结果表明剥离后的Zr P厚度为1.00 nm,接近理论单层的0.63 nm。(2)基于Tris剥离的磷酸锆(E-Zr P),选用一种温和且具有两亲性的单体多巴胺(DA)进行原位聚合改性,由于Tris水溶液本身可作为DA聚合的缓冲溶液,故可在Tris剥离的悬浮液中,连续地对E-Zr P实施改性,制备出磷酸锆/聚多巴胺(PDA-Zr P)纳米复合材料。PDA-Zr P的红外光谱(FTIR)中出现了碳碳双键(C=C)的特征峰,X射线衍射图谱(XRD)中在2-10°无尖峰出现,表明聚多巴胺(PDA)对E-Zr P成功地实施了包覆改性;扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征结果显示其形貌表现为比α-Zr P薄、比E-Zr P更加褶皱的片状结构,能谱元素像(EDS-mapping)分析显示其表面N元素均匀分布,表明PDA在Zr P表面覆盖均匀。在E-Zr P表面形成含有大量的邻苯二酚和乙胺官能团的PDA亲水聚合物层,为改善其与聚合物基质的相容性提供了一种方便、有效的方法。(3)为提高α-Zr P共价改性的接枝率,本论文提出一种先剥离后酸化α-Zr P的思路,以期得到表面羟基官能团恢复的剥离态磷酸锆(A-Zr P),使原本位于α-Zr P层间的、改性剂难以触达的磷羟基(P-O-H),也能参与到与改性剂的共价反应中,从而提高改性剂的接枝率。基于上述思路,选用(1)中剥离效率和稳定性最高的Tris剥离的磷酸锆(E-Zr P),先用稀盐酸酸化,然后采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对其进行共价改性,得到磷酸锆氨丙基三乙氧基硅烷纳米复合材料(K-Zr P)。在FTIR中,A-Zr P出现磷酸氢根的特征峰、胺基的特征峰消失,说明Tris脱除、P-O-H恢复;SEM和TEM表征结果显示A-Zr P整体呈现与E-Zr P类似的薄片状,仅在相邻纳米片的边缘出现少量重叠。K-Zr P的X射线光电子能谱(XPS)图谱中K-Zr P的O1s峰面积比(SP-O/SP=O)与α-Zr P相比减小;XRD、XPS图谱中均出现硅氧键和胺基的特征峰,以上测试结果表明KH-550对A-Zr P实施了共价改性;SEM、TEM和EDS-mapping测试结果表明KH-550在A-Zr P表面均匀附着。热重分析表明KH-550接枝率为14.3 wt.%,比现有报道中用硅烷偶联剂表面改性α-Zr P的5.0 wt.%接枝率高出很多。(4)以环氧树脂作为基料,以K-Zr P、PDA-Zr P分别作为防腐功能填料,先将填料加入到B组分(固化剂)中混合均匀、再加入A组分(环氧树脂)进行乳化,制备水性环氧防腐涂料。电化学测试结果表明,加入1.0 wt.%的K-Zr P、PDA-Zr P功能填料的环氧漆膜,腐蚀速率比纯环氧漆膜下降了1-2个数量级,而加入相同量α-Zr P的环氧漆膜的腐蚀速率比纯环氧漆膜快,说明具有“桥梁”作用的KH-550和具有两亲性的PDA聚合物层均能显著改善α-Zr P与环氧树脂的相容性,从而使填料在基体中均匀分散,进而显著提升水性环氧涂料的防腐性能。
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