过渡金属参与的烯基二氟甲基化反应

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二氟甲基是一类重要的含氟基团,由于其和OH以及NH2在酸碱性和电性上相似性,容易产生分子内以及分子间的氢键等次级相互作用,同时用二氟甲基替代在药物分子与蛋白作用中扮演重要角色的OH和NH2,可以很好的增加分子的脂溶性和代谢的稳定性。因此,向分子中引入二氟甲基成为人们关注的重点。本论文旨在以本课题组自主发展的卡宾配位的二氟甲基银试剂[(SIPr)Ag(CF2H)]作为二氟甲基源,对烯基二氟甲基化进行深入研究。  第一部分:我们发展了过渡金属钯催化的烯基溴化物,烯基三氟甲磺酸脂,烯基全氟磺酸脂以及烯基对甲苯磺酸脂的二氟甲基化反应。该反应具有非常好的底物普适性,条件温和,为烯基二氟甲基化合物的生成提供了非常高效的途径。  第二部分:以[(SIPr)Ag(CF2H)]作为二氟甲基源,实现了芳基重氮盐的二氟甲基化反应,该反应在铜盐参与下按照Sandmeyer反应过程,其反应速率较慢,然而,在没有铜盐等其他金属的参与下,二氟甲基银试剂可以和芳基重氮盐发生SN2反应,得到氮氮双键连有二氟甲基的重氮化合物。该反应也具有非常好的底物适用性。  第三部分:在本课题组古阳师兄的工作基础上,以[(SIPr)Ag(CF2H)]作为二氟甲基源,在碘化亚铜参与下,成功实现了烯基高价碘的二氟甲基化反应,得到一系列具有多种官能团取代的烯基二氟甲基产物。
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