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p型Cu2Se化合物具有复杂的晶体结构和良好的电性能，其高温β快离子相中Cu+更是具有类液态的独特性质，因此被人们认为是一种潜在的具有电子晶体-声子玻璃(PGEC)特征的热电材料。Cu2Se化合物的电性能对成分变化十分敏感，因此寻找一种制备工艺简单，成分易控的合成方法对于重复制备性能优异的Cu2Se热电材料具有重要意义。
本文探索并发展了一种简单易控的固相反应合成Cu2Se化合物的方法，研究了固相反应工艺条件、Cu含量微调对产物相组成、微结构以及热电性能的影响规律，在此基础上对Cu2Se基热电材料的Cu位、Se位进行了掺杂和热电性能优化，主要研究结果如下:
(1)固相反应制备Cu2Se的研究:采用石墨坩埚为反应容器，真空密封后在700℃经过一次固相反应12h后随炉冷却即可制备出Cu2Se单相产物。固相反应产物经过SPS烧结得到致密的块体材料表现出优异的热电性能，773 K时，PF约为1.1 mW/mK2，热导约为0.8 W/mK，热电优值ZT达到1.1。
(2) Cu含量变化的研究:Cu1.8Se在室温下表现为β相，相变温度为290 K;随Cu含量增加时，开始出现α-Cu2+xSe相的衍射峰;当Cu含量增加至x≥0.02时开始出现Cu的单质相;随着Cu含量的增加，α-β相变温度点逐渐升高，直至出现过量的Cu单质后相变温度不再升高，保持在410K附近不再变化。在Cu2+xSe化合物的α-β相转变温度处，材料的电导率、Seebeck、热导率等物理性能都发生突变。在相转变温度以上，随着Cu含量的增加，样品的电导率随之下降，Seebeck系数上升，热导率下降，当Cu含量增至过量出现单质Cu杂相时，各性能的变化趋势都减弱。Cu2Se因其具有相对较高的功率因子和较低的热导率，而在773 K时取得最大ZT，约为1.1。
(3)掺杂对Cu2Se基化合物热电性能的优化研究:AgxCu2-xSe(0≤x≤0.04)样品的电导率和热导率随Ag含量增加先增加，x=0.02出现第二相Ag2Se后下降，而后随着Ag2Se含量增加再次增加，Seebeck系数变化情况与之相反，x=0.02时，在773 K时取得最大ZT值1.16。ZnxCu2-xSe(0≤x≤0.03)的样品电导率和热导率都随着Zn含量的增加先降低再升高直到x=0.006时出现第二相ZnSe，然后随着第二相的增加又再次下降，x=0.004的样品在773 K的ZT值达到了1.3，相比未掺杂的样品提高了20％以上。
二次固相反应合成的Cu2Se1-xSx固溶体随着x的增加，载流子浓度逐渐降低、电导率和热导率也随之降低，Seebeck系数逐渐增加。在低固溶量时，样品的热电性能ZT都在1.0以上，x=0.01的样品，热导率相对较低，在773 K的ZT达到了1.4，相比一次反应未掺杂的Cu2Se样品提高了40％。