本研究以采自种植区的栽培药材、市场的半成品和饮片共13种河北省主要地产中草药为主要对象,采用微波消解-氢化物原子荧光光谱法(HG-AFS)和高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)研究了中草药样品中砷的含量及其赋存的化学形态,分析了砷含量特征及砷形态分布规律,并利用建立的人工胃肠模拟系统对药材中无机砷的生物可给性进行了探讨,最终对中草药中总砷及无机砷的人体健康风险作出评价。具体研究结果如下:1)中草药中砷的含量特征及风险评价以地下部入药的各种类中草药砷含量平均值在0.14~0.54 mg/kg之间,以地上部入药的中草药,祁菊花砷含量平均值为1.42 mg/kg,其它种类在0.09~0.27 mg/kg之间。根据《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》对总砷的限量(2.0 mg/kg),以地下部和地上部入药草药的超标率分别为3.27%(n=153)和9.09%(n=44),全部样品的总超标率为4.57%(n=197)。从中草药的来源分析,直接采集的所有中草药样品砷含量范围在0.03~0.73 mg/kg,全部符合限量标准,而市场购买的半成品及饮片砷含量范围在0.05~7.05 mg/kg,其超标率为6.36%,来源于市场的草药砷含量显著高于种植区直接采集的中草药(P<0.05)。从13种草药隶属的科属分析,菊科草药砷含量范围较宽,在0.08~7.05 mg/kg,平均值为0.87 mg/kg,而其它6种科属砷含量的平均值范围在0.21~0.41 mg/kg,且各科75%的样品砷含量<0.5 mg/kg,相比菊科样品,其药用安全性较高。通过服用半成品及饮片得到砷的日摄入量为0.90~19.7μg/d,其占每日允许摄入量ADI(allowable daily intake)的比值范围在0.70%~15.4%之间,其砷的健康风险显著大于服用采自种植区的原药(P<0.05),说明草药饮片中砷对人体的健康风险不容忽视2)中草药砷赋存形态及其风险评价采用超纯水、1%HNO3、1%HNO3+1%H2O2三种提取溶剂结合微波辅助提取方法,2 mol/L三氟乙酸(TFA)结合开放式消煮方法分别提取了大米籽粒标准物质、灌木枝叶标准物质和中草药三七样品中砷的赋存化学形态。结果显示,1%HNO3提取方法对大米籽粒标准物质、灌木枝叶标准物质和三七样品的总砷提取效率分别为(94±6)%,(49±2)%,(70±1)%,色谱柱的回收率分别为(122±3)%,(109±4)%,(120±2)%,经比较,采用1%HNO3微波辅助提取样品砷形态的方法优于其它方法。中草药中砷赋存的化学形态以无机As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,其中无机砷占总砷的比例在86%以上;8%的样品检测出二甲基砷酸(DMA),且全部为饮片,DMA占总砷的百分比不超过15%;在20%的知母样品中检测到了28μg/kg的单甲基砷酸(MMA);在10%的样品中检测出未知砷形态,且这些样品全部为半成品或饮片,各样品中未知砷形态占总砷的百分比均不超过10%。种植区直接采集的草药无机砷含量范围在62.7~550μg/kg(n=27),平均值为209μg/kg;所有饮片无机砷含量范围在95.0~8683μg/kg(n=45),平均值为1039μg/kg。种植区直接采集的草药及饮片砷全量与其无机砷含量之间均存在显著的线性正相关关系(种植区直接采集的草药:r=0.708, P<0.01;饮片:r=0.984, P<0.01)。若服用种植区直接采集的草药,人体对其中无机砷的日摄入量为0.63~5.50μg,占ADI值的0.49%~4.26%;若服用饮片,人体对其中无机砷的日摄入量为0.94~86.8μg,占ADI值的0.73%~67.3%。饮片所含无机砷对人体的健康风险较大。3)中草药中无机砷生物可给性研究中草药进入人工胃肠模拟系统后,在人工胃肠溶液中砷的赋存形态:草药原药经人工胃肠模拟系统后,胃肠液中只存在As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种形态,且在人工胃肠溶液的蠕动环境中可使中草药一部分As(Ⅲ)向As(Ⅴ)转化;饮片的煎煮液及祁菊花冲泡的水溶液中,同样只有As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种形态;煎煮液及菊花冲泡水在胃肠阶段的无机砷均显著低于原药在胃肠溶液中的无机砷浓度(均有P<0.05)。中草药进入人工胃肠模拟系统后,其无机砷的生物可给性:除知母和天花粉在胃肠阶段无机砷的生物可给性较高外,其它中草药原药样品无机砷在胃阶段的生物可给性范围为29.4%～77.0%,草药原药中无机砷在小肠阶段的生物可给性为29.3%～71.5%;对于煎煮样品,无机砷胃阶段的生物可给性范围为3.35%～18.9%,无机砷肠阶段的生物可给性范围6.31%～18.4%。由于煎煮可以降低原药中砷的摄入量,所以与原药相比,煎煮药液中无机砷的生物可给性明显降低,并且对人体的健康风险也随之降低。