贵金属纳米材料的合成和应用

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当材料的尺寸进入纳米尺度量级时,其本身及由它构成的纳米结构材料由于小尺寸效应而出现高的催化活性和特殊的磁、光、声、热、电等与宏观物质显著不同的性质。随着扫描、透射电子显微镜和原子力显微镜等仪器方法的发展和应用,已经实现了对纳米尺度物质的精确观察和操作,吸引了物理学家、化学家、生物学家、材料学家等的广泛研究兴趣。经过半个世纪的历程,纳米科学已经渗透到众多基础研究领域,成为物理学、化学、材料学、光电子学、生物学、微机械电子等多种学科交叉融合的中心。本论文以贵金属纳米材料为例,介绍贵金属纳米材料的合成及相关应用。本研究主要内容包括:  ⑴发展了一种新颖的、简单的分离和检测手段用于实现对单个及多个目标DNA分子的检测。我们利用树枝状银微米的重力分离作用来取代先前文献报道中的磁性纳米粒子的磁性分离作用。与先前报道过的DNA分子的检测方法相比较,我们发展的这种方法具有以下优越性:1、用于目标DNA分子分离和检测的材料的合成更为简单、绿色环保,无需有机试剂的参与,也无需高温加热,并且材料合成所需的反应时间更短;2、由于表面非常洁净、没有保护基团,树枝状银微米的表面能够更加简单有效的修饰上不同的分子以实现其分离和检测的功能;3、整个分离过程是在重力的作用下完成的,无需多余的外力和能量,因此更为简单、经济;4、基于激光共聚焦荧光显微镜对目标DNA分子的检测更加灵敏,并且具有更好的选择性。总之,我们合成的树枝状银微米将会在生物分离及生物分析领域具有更加广泛的应用前景。  ⑵依靠银离子和铜离子对邻苯二胺的氧化能力,我们构建了一种新型的基于纳米自催化的传感器用于银离子和铜离子的检测。与其他检测银离子和铜离子的传感器相比,我们的这种传感器更为简单、经济。基于这种纳米自催化的传感器,我们利用荧光光谱对银离子和铜离子进行检测,它们的检测范围分别为60 nM-60μM,2.5 nM-25μM。对银离子和铜离子的检测限分别为60 nM和2.5 nM。此外,这种传感器还被用来检测生活污水中的银离子和铜离子并且检测结果非常好,检测结果与电感耦合等离子体质谱非常吻合。这种纳米自催化传感器还被用于银离子和铜离子的试纸化检测,在紫外灯的照射下,它们的检测限分别为0.06 nmol和0.3 nmol,检测范围分别为0.06-60 nmol和0.3-60nmol。这种试纸有望用于实际样品中的银离子和铜离子的检测。  ⑶利用手性青霉胺合成了三种金纳米簇,在利用多种物理和化学技术表征之后,我们发现这种手性青霉胺保护的金纳米粒子的粒径小于2nm,与纳米簇的定义相符合。在利用MALDI-TOF/TOF质谱表征之后,我们发现这些金纳米簇主要是由Au3和配体组成的。我们首次观察到手性配体的CD信号在吸附到金纳米簇表面后发生了反转,这一发现使得手性配体保护的金纳米簇有望应用于手性催化方面的研究。在利用紫外吸收光谱和荧光光谱表征之后,我们发现左旋和右旋青霉胺保护的金纳米簇在630 nm处有很强的荧光发射,但是混旋青霉胺保护的金纳米簇没有荧光。由于金纳米簇良好的生物相容性和光稳定性,我们将合成的手性青霉胺保护的金纳米簇应用于HeLa细胞的成像研究。我们的研究结果表明手性配体保护的金纳米簇有望作为荧光探针应用于生物成像及相关的研究。  ⑷利用四种不同的DNA单体作为配体合成了几种不同的银纳米簇。我们考察了DNA保护的银纳米簇的形成机理,并研究了四种碱基在DNA保护的银纳米簇中起的作用。这些银纳米簇大多数是由9个银原子组成的,并且只有dC保护的银纳米簇表现出很强的荧光发射。这些实验结果证实了富C保护的DNA适合合成荧光银纳米簇。最后,我们利用密度泛函理论计算了dC保护的银纳米簇的荧光性质,理论模拟结果与实验结果非常吻合。因此,我们的研究为DNA及其他保护剂保护的银纳米簇的进一步的实验和理论研究提供了基本的参考;并且有可能最终实现DNA保护的银纳米簇的可控合成。DNA保护的银纳米簇的可控合成对生物及纳米科学具有极为重要的意义。  ⑸报道了一种高产率的方法用于合成2-巯基苯并噻唑保护的银纳米簇,这些银纳米簇由2-5个银原子组成,并且尝试将这些银纳米簇应用于催化氧气还原反应。在碱性溶液中,这些银纳米簇具有高效的、优于商品化Pt/C催化剂的氧气还原反应的催化活性,并且具有更高的稳定性和更好的选择性。银纳米簇的高效的氧气还原反应的催化活性不是来自于银原子和保护剂,而是来自于银纳米簇独特的性质。我们的研究结果表明银纳米簇在燃料电池和其他的电化学能源装置上具有广阔的应用前景。  ⑹基于K+敏感的四极子DNA链PS5.M,我们发展了一种简单的可视化的方法用于K+的检测。在没有K+存在的情况下,PS5.M处于一种随机的松散状态,不能够与hemin结合;在加入K+之后,PS5.M折叠成四极子结构,这种四极子结构能够与hemin结合形成DNA酶,从而催化过氧化氢氧化TMB,得到蓝色产物。在最优条件下,当K+的浓度处于2到1000μM的范围内时,肉眼就能够观察到颜色变化。这种可视化的方法对K+的检测限为2μM,并且具有很好的选择性,有望应用于K+检测试纸。
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