论文部分内容阅读
茂金属催化剂具有单一活性中心、较高的活性和优良的共聚性能，是近二十年来国内外高分子领域的研究热点。但是，均相茂金属催化剂制备的聚乙烯(PE)形态(颗粒形状和大小)难以控制、堆积密度较低，聚合过程容易粘釜，因此，均相茂金属催化剂难于直接应用于现有的淤浆和气相聚合生产装置，这极大地制约了茂金属催化剂的工业化应用进程。通过负载化，制备负载型茂金属催化剂是避免上述问题的有效手段。经过多年的努力，开发了各种负载路线，一些负载型茂金属催化剂也已经工业化。但是，有关茂金属催化剂的负载机理尚不很清楚，还存在着负载型茂金属催化剂活性较低等问题。
本文利用分子模拟技术，从微观的角度对茂金属化合物二氯二茂锆(Cp2ZrCh)在硅胶表面的负载机理进行了较为系统的研究。采用DSC、红外、扫描电镜等方法对硅胶Grace 955的结构进行了系统表征，在此基础上构建了合理的硅胶结构模型；借助分子力学、分子动力学、量子力学等多种方法，对Cp<,2>ZrCl<,2>与硅胶表面之间的相互作用、助催化剂hlMe<,3>、MAO与硅胶表面之间的相互作用，以及不同负载方式形成聚合活性中心的难易程度和结构特点进行了研究；最后，通过Cp<,2>ZrCl<,2>负载实验和乙烯聚合实验对分子模拟结果的正确性和普适性进行了验证。主要研究内容和研究结果包括：
(1)利用扫描电镜观察了硅胶的形态，发现硅胶是一种具有大量微孔，较高比表面积的类球形载体。DSC分析表明硅胶表面有吸附水，同时含有一定量的单羟基和双羟基。DMol计算表明负载Cp<,2>ZrCl<,2>时，硅胶表面吸附水会使环戊二烯配体(Cp)从中心金属原子锆(Zr)上脱落，或者与AlMe<,3>和MAO反应生成氢氧化铝。因此，需对硅胶进行预处理，脱除表面吸附水。
(2)利用量子力学计算程序DMol研究了Cp<,2>ZrCl<,2>与硅胶表面之间的相互作用，发现Cp<,2>ZrCl<,2>能自发地吸附在硅胶表面，但在含有不同类型活性基团的硅胶表面的吸附强度不同。与在含有羟基的硅胶表面的吸附相比，Cp<,2>ZrCl<,2>在无羟基的硅胶表面仅存在较弱的物理吸附，受到溶剂等因素的影响容易脱落。因此，将Cp<,2>ZrCl<,2>负载到这种硅胶表面，难以实现负载Cp<,2>ZrCl<,2>的目的。Cp<,2>ZrCl<,2>通过与硅胶表面双羟基和单羟基之间的反应，形成Zr-O-Si键连接的化学吸附。硅胶表面
的双羟基和单羟基均为茂金属催化剂负载的活性基团。但是，双羟基与Cp<,2>ZrCl<,2>作用，会导致Zr与Cp相互作用的减弱，使Cp容易脱落。Cp<,2>ZrCl<,2>在吸附到单羟基上时，则不会导致Zr与Cp相互作用的明显减弱。因此，只有硅胶表面的单羟基才是茂金属催化剂负载的有效活性基团。对硅胶进行预处理时，除应完全脱除吸附水外，还应尽可能减少硅胶表面的双羟基含量。 (3)利用量子力学计算程序VAMP研究了助催化剂AlMe<,3>和MAO与硅胶表面之间的相互作用，助催化剂三甲基铝(AlMe3)或甲基铝氧烷(MAO)能够自发地吸附到硅胶表面。通过与硅胶表面的羟基反应，通过Si—O—Al键而牢固地吸附在硅胶表面，同时释放甲烷(CH<,4>)，并产生大量的热。
(4)利用DMol对不同负载方式形成聚合活性中心的反应历程进行了研究，发现负载方式对活性中心的形成有着决定性的影响。Cp<,2>ZrCl<,2>直接负载在硅胶表面，用AIMe<,3>活化，不能形成阳离子活性中心；用MAO活化，虽可形成阳离子活性中心，但形成阳离子活性中心的能垒较高。硅胶表面的单羟基或双羟基用AIMe<,3>处理后，负载Cp<,2>ZrCl<,2>，可以得到阳离子活性中心，但能垒也较高；硅胶表面的单羟基或双羟基用MAO处理，再进行Cp<,2>ZrCl<,2>的负载，形成阳离子活性中心的能垒较低；硅胶表面单羟基先用AlMe<,3>处理，然后负载Cp<,2>ZrCl<,2>，最后用：MAO活化，非常容易形成阳离子活性中心。
(5)利用DMol研究了不同负载方式得到的活性中心的结构特征，发现不同负载方式得到的活性中心具有不同的化学结构和电子结构。硅胶先进行热处理，完全去除物理吸附水，尽可能多地去除双羟基。然后，用AlMe<,3>进一步处理硅胶。之后负载Cp<,2>ZrCl<,2>，最后用MAO活化处理。这种负载方法不仅非常容易形成阳离子活性中心，而且形成的阳离子活性中心与硅胶表面的距离较远，不易受到空间因素的影响，同时这种活性中心具有较低的LUMO轨道能量，活性较高。这是制备负载型茂金属催化剂的比较合适的工艺。
(6)采用Grace 955和XP02485两种硅胶进行了茂金属化合物Cp<,2>ZrCl<,2>的负载实验，并利用得到的负载型催化剂进行了乙烯聚合实验。负载实验及负载催化剂催化乙烯聚合实验证明分子模拟的结果正确的。
本论文的主要创新点有：
A．将分子模拟技术引入到茂金属催化剂的负载过程研究，采用分子力学、分子动力学、量子力学等方法对主催化剂和助催化剂与载体之间的相互作用进行了系统研究，并通过实验证明了分子模拟结果的正确性。这为茂金属催化剂的负载化研究提供了一种新的、高效的研究思路和手段，对于加快茂金属化剂的工业化进程具有重要的促进作用。对其他类型催化剂的开发研究无疑也具有一定的借鉴意义。
B．通过分子模拟计算证明硅胶表面水分子和双羟基会破坏Cp<,2>ZrCl<,2>的结构，使得环戊二烯环从Zr原子上脱落，无法形成乙烯聚合活性中心，因此，在用硅胶进行茂金属催化剂负载之前，须对硅胶进行处理，脱除吸附的水分和表面的双羟基。
C．通过比较双羟基和单羟基与Cp<,2>ZeCl<,2>之间的相互作用，以及不同负载方式得到的活性中心的几何结构和电子结构特征，提出硅胶表面的单羟基是负载茂金属化合物的有效的活性基团。