沸石分子筛的绿色合成新路线

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沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常,绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成,然而使用的大部分模板剂都是有毒的,这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品,并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。本论文主要通过使用较为新型绿色的沸石模板剂或者通过较为简便高效的方法合成工业上需求大的沸石分子筛材料。主要做了以下几方面工作:新型低毒季铵盐模板剂合成高硅Y沸石分子筛及其催化吸附性能的研究;以廉价易得的铜胺络合物分子(Cu-TEPA)为模板剂原位合成Cu-SAPO-34沸石分子筛及其NH3-SCR催化反应性能的研究;以廉价易得的新型镍胺络合物分子(Ni-DETA)为模板剂原位合成Ni-SSZ-13沸石分子筛。另外,考虑到在沸石合成中使用溶剂会带来大量废物的排放、沸石生产效率的降低、以及杂原子沸石的重要性,我们使用了无溶剂法合成钛硅分子筛催化材料。Y分子筛为八面沸石型(FAU)分子筛,三维12元环孔道,其孔径尺寸为7.4,在离子交换、吸附、石油加工催化等方面表现出了优异的性能。传统Y沸石分子筛是无模板条件下合成的,但是得到的产品的SiO2/Al2O3比值都不高,并且很难有较大的突破。然而,在一些实际应用中,研究者们追求高硅Y沸石分子筛的合成,因为当提高Y沸石分子筛骨架的SiO2/Al2O3比值时,其热稳定性及水热稳定性会随之提高,这将有利于制备出催化性能优异的FCC催化剂。常见的提高Y分子筛的SiO2/Al2O3比值的两种方法为后处理和有机模板剂直接合成。然而,后处理方法最后得到的产品的结晶度会不可避免的降低。有机模板剂直接合成高硅Y沸石分子筛中,使用的有机模板剂冠醚的成本高、毒性强。于是,我们开发了一种毒性相对较小,并且成本低很多的季铵盐作为模板剂。在第二章中,我们使用有机模板剂N-甲基吡啶季铵盐(N-methylpyridinium iodide,NMPI)在较高晶化温度下合成出了高硅Y沸石分子筛。该合成方法得到Y沸石分子筛产品具有高结晶度,并且其骨架SiO2/Al2O3比值能达到6.35~6.85(通过XRD方法算得)。另外,同传统Y沸石分子筛相比较,高硅NMP-Y产品具有更高的水热稳定性、更好的吸附性能及优异的催化性能,将会使其在实际生产领域中表现出极其重要的潜在应用价值。CHA型分子筛为八元环孔道结构,其孔径尺寸为3.8,在气体分离、工业催化等方面表现出了优异的性能。近些年,含过渡金属的沸石分子筛在NH3-SCR反应中越来越受到人们的广泛关注,尤其是小孔CHA型沸石分子筛(如Cu-SSZ-13,Cu-SAPO-34)在NH3-SCR反应中的选择性和水热稳定性方面表现出更为优异的性质。但是,应用于NH3-SCR反应中的Cu-SAPO-34催化剂都是经过原始合成的SAPO-34分子筛焙烧,然后离子交换再焙烧获得的,操作较为复杂。在第三章中,我们应用廉价易得的铜胺络合物(Cu-TEPA)和正丙胺作为共同模板剂一步法合成出了一系列不同铜含量的Cu-SAPO-34沸石分子筛。Cu-TEPA金属络合物与CHA笼在结构上能够很好的匹配,能够起到一定的导向作用。同传统的离子交换法得到的Cu-SAPO-34分子筛相比较,这种方法得到的催化材料含铜量高并且铜分散状态好,同时在NH3-SCR反应中展示了优异的催化性能,特别是在低温活性阶段(<250°C)。我们通过H2-TPR和NH3-TPD表征手段表明了Cu2+物种在低温阶段的活性中起到了极其重要的作用。SSZ-13沸石分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出了良好的催化活性。但是,传统的SSZ-13沸石分子筛的合成必须用到价格昂贵、制备复杂的氢氧化N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(TMAdaOH)模板剂,这大大的限制了其应用。另外,传统的含镍物种的分子筛的制备大部分都是通过离子交换这种后处理的方法。在第四章中,我们使用廉价易得的Ni-DETA金属络合物为模板,一步法合成了镍含量高、镍分散状态好的Ni-SSZ-13沸石分子筛。同传统的SSZ-13分子筛的制备所需的模板剂TMAdaOH相比,镍胺络合物更为廉价、更容易制备。除此之外,我们也成功的将这种设计的镍胺金属络合物作为模板剂的合成方法拓展到了其它类型的沸石分子筛结构,如Ni-FAU及Ni-MOR-CHA混相。传统沸石分子筛的合成需要在大量溶剂存在的条件下高温晶化。其中,溶剂的存在可以确保反应物料的高效传质,但是溶剂在反应釜中占据了很大的空间从而影响产品的单釜产率。另外,在密封的高压反应釜中溶剂产生的较高的自生压力及溶剂的大量使用往往存在安全隐患及环境问题。所以,在分子筛的合成过程中,提高分子筛产品的产率、降低自生压力、减少合成过程中污染物的产生是极其重要的。钛硅沸石分子筛在选择性催化氧化反应中展示出了优异的性能,具有广泛的工业应用价值。在第五章中,我们使用无溶剂法合成钛硅沸石分子筛。这种绿色合成方法,不加入任何反应溶剂,只是将初始原料进行研磨混合,混合均匀后直接转移到反应釜中进行晶化反应,单釜利用率很高,最终得到的产品同传统水热合成方法得到的沸石分子筛在形貌上差别不是很大,重要的是四配位的钛物种成功的引入到分子筛骨架中,为催化氧化反应提供了活性中心。
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