钙钛矿氧化物功能界面的像差校正透射电子显微学研究

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界面是材料科学的核心内容之一,与材料的性能密切相关。薄膜是现代功能器件的结构基础,界面是其内禀的结构特点。钙钛矿氧化物不仅具有丰富的物理性能,更加吸引人的是其与衬底和其他功能组元构成的界面表现出不同于块体材料的诸多奇异物理行为,这种特性在未来功能器件集成化和多功能化的趋势下具有巨大应用潜力和优势。要理解、调控并探索界面相关的功能特性,原子尺度的结构和成分信息是基础。先进的像差校正透射电子显微镜因其具有超高的空间分辨率和能量分辨率,已成为研究界面结构问题的有力手段。  本论文以像差校正透射电子显微术为主要分析手段,在原子尺度研究钙钛矿氧化物功能薄膜中的典型界面结构,包括多铁性BiFeO3(BFO)薄膜与不同衬底构成的异质界面,BFO薄膜中的铁电畴壁同质界面和透明导电氧化物薄膜BaSnO3(BSO)中二维面缺陷等同质界面,以期更好的理解界面主导的相关性能。具体包括以下三个方面的内容:  第一,通过定量电子显微学方法分析了BFO薄膜铁电自发畸变与异质界面的相互作用。首先,利用脉冲激光沉积在GdScO3(GSO)和PrScO3(PSO)单晶衬底生长了高质量的BFO薄膜,它们代表两种面内失配状态:BFO/GSO失配近似于零;BFO/PSO失配高达1.5%。衍衬分析表明两种薄膜都具有规则的109°条状畴结构。用像差校正高分辨HAADF-STEM像结合亮点中心定位法,定量地研究了109°畴壁的结构畸变,包括菱方畸变(2δ)和畴壁切变(Rx),以及衬底对这些畸变的束缚作用。发现薄膜/衬底界面附近BFO薄膜109°畴的自发畸变受到抑制,并产生相应结构变化的过渡层。其中,由于畴壁切变被抑制,导致薄膜临近界面区域Ly(面外晶格间距)增大或减小,形成Ly的异常层。对于BFO/GSO体系,菱方畸变(2δ)在远离界面处约为1°,界面附近厚度约为6nm的过渡区逐渐减小为零;畴壁切变在远离界面处约为-6°,界面附近约5-6个单胞厚度内逐渐减小。对于BFO/PSO体系,菱方畸变(2δ)在远离界面处约为0.9°,界面附近厚度约为6nm的过渡区逐渐减小为零;畴壁切变在远离界面处在-3°~-4°之间波动,靠近界面时切变有减小特点。  第二,利用定量电子显微学方法研究了BFO薄膜中的铁电畴壁和铁电带电畴壁结构。除典型的铁电畴壁结构外,发现BFO中存在109°,180°和71°具有‘尾对尾极化构型的带负电铁电畴壁。通过对畴壁两侧晶格间距(Lx,Ly),晶格转角(Rx,Ry)的一维线分布和二维面分布的分析,发现对于(100)型带电畴壁,三种畴壁都存在类似的沿着畴壁方向的一维晶格调制现象,表现为沿着畴壁,晶格间距一大一小,晶格转角一正一负周期排布;而(110)型带电畴壁则表现出均匀的畸变。这些带电畴壁的结构与BFO正常畴壁结构完全不同。这些结果不仅给出了关于畴壁结构的新特征,而且指出了畴壁结构与畴壁取向之间潜在的相关性。  第三,通过STEM-EELS谱图技术,解析了透明导电氧化物薄膜掺La(0.001%)BaSnO3中界面处的元素分布问题。衍衬分析发现薄膜与衬底界面分布高密度失配位错,薄膜内部观察到高密度规则形状的RP层错和扩展位错等二维面缺陷。利用原子尺度STEM-EELS谱图分析了RP层错和1/2a<110>扩展位错的元素分布,发现了两种不同的RP层错台阶结构,一种包含两个{100}面,台阶处Ba元素偏聚,另一种则由一个{110}面和两个{100}面组成,台阶处Ba、Sn元素同时偏聚。定量分析了RP层错引起的局域的晶格畸变,发现层错中心晶格间距与基体相比,约大36%,引起层错两侧晶格约6%~7%的缩小。讨论了上述面缺陷的产生原因及对薄膜性能的影响。
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