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二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构,使其在物理、化学方面具有一些独特的性质,在多个领域有着广泛的用途,迅速地占据了有机金属化学领域的前沿,并成为现代化学的重要研究课题之一。二茂铁的特殊结构使其不仅具有芳香性、软脂性、稳定性、低毒性及氧化还原的可逆性,而且分子中所含铁原子还可以作为提供生物体内铁元素的来源。因此,二茂铁衍生物的生物和生理活性的研究受到了科学家们的极大关注。尤其是在作为环境材料方面,二茂铁衍生物广泛地用作抗紫外辐射的稳定剂和涂料,火箭燃料的添加剂,硅树脂和橡胶的熟化剂与保护剂,润滑油抗负荷改进剂及杀菌剂等,引起环境科学工作者的重视。
在二茂铁衍生物中,二茂铁酰腙配合物是典型的Schiff碱双核配合物,使其兼具生物活性和特殊的电磁性能。多年来,林展如课题组研究了许多主链含二茂铁的聚酯、聚脲、聚酰胺以及含二茂铁的常温稳定铁磁材料,在此基础之上,课题组通过特殊的分子设计,合成了二乙酰二茂铁酰腙缩聚物,并对其进行了测试和实际应用的探索,发现此类金属配聚物有可能发展成兼具耐热和光、电、磁性能的新型高分子材料。
研究结果表明,二茂铁酰腙高聚物及其配聚物化学结构比较复杂,金属配位形式存在多种方式;限于目前的条件与技术水平,高聚物尚难制成单晶,其化学结构及纯度并不十分明确,这不利于对结构与功能的关系进行深入的分析讨论,进而指导目标新材料的研究。针对这个问题,本课题以二乙酰二茂铁间苯二甲酰腙缩聚物为基础,选择其具有代表性的三种可能结构,合成得到三种二茂铁酰腙小分子单体,研究其结构与性能,然后与高分子缩聚物的性能做初步的对比,再对小分子单体的分子结构进行描述,以期建立数学模型,通过这样的方法模拟高分子缩聚物的结构与性能的关系。
实验结果表明,除高分子缩聚物及其配合物难溶于大部分溶剂外,酰腙小分子仅溶于DMF和DMSO这样的强极性溶剂,限于实验条件,这给后续的单晶培养工作带来了困难。兼之小分子的双核配合物也存在多种配位方式,很难将之完全分离。
IR分析结果表明,高分子缩聚物与酰腙小分子的性能存在一致性,但由于高分子缩聚物的金属配合物中存在未完全配位,所以在考虑结构与性能的的关系建立数学模型时,除参照小分子配合物的结构外还需参照配体结构。
UV分析结果表明,高分子缩聚物因分子情况复杂,有更多的可能发生交联反应,有利于形成共轭结构;而其配合金属离子后却不利于共轭体系的形成,这和酰腙小分子的情况刚好相反,值得在性能比较的研究中注意。
TGA热差分析表明,高分子缩聚物及酰腙小分子均具有较好的热稳定性。
XRD分析表明,高分子缩聚物为无定形粉末,而其配聚物为晶态和非晶态混合,短程有序。酰腙小分子配体晶态较为明显,而其配合物由于存在多种配位方式,反而形成大量的短程序非晶态。
酰腙小分子的介电性能与磁性能研究还处于进行中,将为后续研究奠定基础。