论文部分内容阅读
近年来,超临界流体微粒化/微胶囊化技术迅速发展,在医药、材料、食品等领域有着广阔的应用前景。目前该技术的研究正在朝着更多的体系、更广的领域扩展,但仍存在着基础相行为研究不足、结晶动力学数据缺乏等问题。基于此,本工作将实验测定与理论建模相结合,系统研究多个含CO2或N2的二元、三元体系的固液气(solid-liquid-gas,SLG)相行为,并探索若干物质在高压CO2中的结晶行为。
针对固体-CO2二元体系的SLG相平衡提出一个结合溶解度数据的半预测模型(a semipredictive model using solubility data,SMS)和一个结合剩余性质GE的纯预测模型(a calculation model combining with GE models,CMG)。在SMS模型计算中,需要通过PR状态方程(Peng Robinson equation of state,PR EoS)结合范德华单参数混合规则(van der Waals one-fluid mixing rule,vdW-1 MR)关联溶质在CO2中的溶解度数据来获取相互作用参数k12。此外,根据模型在处理固液平衡时采用不同的表达式而将其分为两种模型:一种采用PR EoS计算的逸度系数来表示溶质的液相逸度,为SMS-φ模型;另一种采用UNIFAC(universalquasi-chemical functional-group activity coefficient)计算的活度系数来表示溶质的液相逸度,为SMS-γ模型。在CMG模型中,PR EoS结合LCVM(the linearcombination of Vidal and Michelsen)或MHV1(the Michelsen modifiedHuron-Vidal)或λ=0.18的mLCVM(a modified version of LCVM)混合规则以及UNIFAC方程构成了三个CMG模型。计算结果表明,SMS模型可以较满意地计算大部分考察体系。此外,相互作用参数k12取固定值比取关联值所预测的熔点和液相溶质组成(x2)要好一些,但预测的CO2中的溶质溶解度(y2)较差。结合mLCVM的CMG模型可以很好地预测SLG平衡(SLGE,SLG equilibrium)下的熔点和x2,溶解度数据y2的计算结果也较好。
采用初熔点法(the first melting point method,FMP)补充测定了月桂酸和肉豆蔻酸在高压N2中SLGE数据。将其与已有脂肪酸-N2体系及布洛芬-N2比较,结果表明,在考察压力范围(0.1 Mpa到13 Mpa)内,溶质的熔点随着压力的升高而升高。且脂肪酸碳链越短,熔点升高得相对越明显,但升高幅度没有布洛芬的大。采用PR EoS+vdW-1+NRTL(non-random two liquids)方程组成的NBM(an NRTL,based model)关联模型、由PREoS+vdw-1+UNIFAC构成的UBM(aUNIFAC based model)预测模型、一个假设N2在熔融溶质中的溶解度为零的简化预测模型(a simplified prediction model,SPM)以及新提出的:PR EoS+MHV1/mLCVM/LCVM+UNIFAC组成的CMG预测模型系统地计算了以上6个体系以及萘-N2和苯-N2体系的SLGE线。结果表明,NBM对SLGE线的关联结果很好,而UBM和CMG的预测结果都比较好,SPM只可以作为预测趋势的估算方法。
采用初终熔点法(the first and last melting points method,FLMP)测定了萘-联苯-CO2三元体系的SLGE线。该体系在不同压力(0.1,3,6,8.Mpa)下的熔点-组成(T-w)实验数据表明,体系在所有考察条件内为简单低共熔体系,其共熔点组成几乎是恒定的。同时,用高压微分扫描量热仪(high-pressure differentialscanning calorimetry,HP-DSC)测得的T-w数据与FLMP法所测数据吻合较好。在二元SMS和CMG模型基础上建立了针对简单低共熔体系的三元SLGE模型。在三元SMS模型中,需要通过溶解度数据关联获得两个相互作用参数k12和k13,而三元CMG模型所用到的方程与二元CMG模型是类似的。用这些模型分别预测了萘-联苯CO2和萘-苯甲酸-CO2体系在不同压力下的SLGE线。对于前一体系,结合MHV1的CMG模型对体系描述最好;SMS模型和结合mLCVM的CMG模型预测结果也在接受范围内。而对于后者,除了结合LCVM的CMG模型未能得到计算结果,其它模型的预测结果均在可接受范围内。
在二元SLGE数据的指导下,提出并建立高压偏光显微镜法结晶研究装置,用其分别探索了肉豆蔻酸、布洛芬在不同CO2压力或结晶温度下的结晶行为,并采用Avrami方程分析其结晶动力学。此外,采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析了不同压力下的熔融结晶样品。结果表明,对于肉豆蔻酸,其结晶速度随着CO2压力升高而增加;对于布洛芬,当结晶温度固定时,其结晶速率同样随着压力升高而增加,而结晶活化能随着压力升高而降低;当压力固定时,结晶速率随着温度的升高而降低。此外,XRD结果表明CO2对于肉豆蔻酸和布洛芬的晶型均无影响。