新型羧酸盐成核剂的合成及其在聚乳酸中的应用

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聚乳酸(PLA)作为一种可完全生物降解高分子材料,具备良好的机械性能、可生物降解性和生物相容性,广泛应用于医疗器械、农业、工程材料和食品包装等领域。但是,PLA结晶速率慢、韧性差和热稳定性差等缺点严重的限制了其应用范围。PLA的结晶速率和结晶度在很大程度上影响着材料的加工性能和生产效率。加入成核剂是提高PLA结晶速率最简单有效的方法。因此,开发高效的PLA结晶成核剂对拓展PLA的应用范围具有重要的意义。  本文利用含有特定分子结构的有机羧酸、酸酐合成了三个系列带有不同官能团的新型羧酸盐成核剂。采用熔融共混技术制备了成核改性PLA,并优选出每个系列羧酸盐成核剂中成核效果最好的一种。结合差示扫描量热仪(DSC)分析、偏光显微镜(PLM)观察、广角X射线衍射仪(WAXD)分析、力学性能和热变形温度测试,研究成核剂的种类和用量对PLA熔融结晶、球晶形态、晶体结构、力学性能和热变形温度的影响。此外,还使用了不同的模型研究了PLA的非等温结晶动力学和结晶活化能。所得实验结果如下:  利用1,2-环己烷二甲酸(HHPA)、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸(CHDA)和苯丙二酸(PMA)分别合成的10种成核剂中成核效果最好的分别为1,2-环己烷二甲酸锂盐(HHPA-Li)、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸锂盐(CHDA-Li)和苯丙二酸镉盐(PMA-Cd)。  DSC结果表明,在第一次升温过程中纯PLA和成核改性PLA由于熔融-重结晶的原因,所有曲线都出现了熔融双峰现象。在第二次升温过程中由于经历了和第一次升温过程中不同的热历史,熔融双峰现象得到抑制,PLA/CHDA-Li和PLA/PMA-Cd的第二次升温曲线只存在单熔融峰。在降温曲线中纯PLA由于较慢的结晶速率而没有出现结晶峰,随着成核剂的加入和含量的增加,结晶峰开始出现并变得越来越尖锐且朝着高温方向移动。对比了PMA-Cd和辛二酸二苯甲酰肼(OMBH)对PLA的成核作用,结果表明PMA-Cd是比OMBH更加高效的PLA成核剂。  PLM观察结果表明纯PLA的球晶具有完美的Maltese黑十字,球晶尺寸较大且密度较小,随着成核剂的加入,球晶尺寸变小,晶核数目增多,晶界变的模糊分辨不出。WAXD分析结果表明,纯PLA的晶体结构为典型的α晶型,HHPA-Li、CHDA-Li和PMA-Cd的加入和含量的变化均对PLA的晶体结构没有任何影响。  分子量测试结果发现,成核剂的加入使PLA的分子量下降。HDT测试结果表明,在较低模温时成核改性PLA的HDT提高有限,在高模温的加工条件下,成核改性PLA的HDT提高显著,在120℃模温的条件下PLA/0.5wt% PMA-Cd的HDT为147.1℃,已超过一般耐热要求。PLA/PMA-Cd材料的耐热性要优于PLA/OMBH。  力学测试结果表明,PLA的拉伸强度和弯曲模量都是随着成核剂含量的增加呈先升高后降低的趋势。由于成核剂的加入增加了PLA的结晶度致使成核改性PLA的脆性增加,成核改性后的PLA的冲击强度和断裂伸长率较之纯PLA出现了进一步的降低。  非等温结晶动力学研究表明,Jeziorny法和Mo法可以较好的描述成核改性PLA的非等温结晶动力学过程。Jeziorny法和Mo法结果表明,含量为0.5wt%成核剂改性后的PLA样品的结晶速率要高于0.2wt%成核剂改性后的PLA样品。Friedman法、Kissinger法和Takhor法计算出的成核改性PLA的非等温结晶活化能显示,0.5wt%成核剂改性后的PLA样品的结晶活化能小于0.2wt%成核剂改性后的PLA样品。
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