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锂离子电池因具有比能量高、工作电压高、循环性能好等独特的性能,广泛应用于通讯、交通、军事和电器等方面。锂离子电池的性能很大程度上取决于电极材料的性能。在锂离子电池中,由于负极材料的性能要远高于正极材料,因此,更多的研究都集中于正极材料方面。目前,已经商业化的锂离子电池正极材料主要有层状的LiCoO2、橄榄石型的LiFePO4、尖晶石型的LiMn2O4、三原材料等。四氧化三钴(Co3O4)、二水合草酸钻(CoC2O4·2H2O)、二水合磷酸铁(FePO4·2H2O)及二氧化锰(MnO2)分别作为制备锂离子电池正极材料锂钴氧(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锂锰氧(LiMn2O4)的原料而引人注目。本文采用TG、DTG、DSC和XRD技术,系统研究了Co3O4在氮气中加热分解和在氧气中降温氧化的非等温过程、CoC2O4·2H2O、FePO4·2H2O在空气中脱水的非等温和等温过程以及MnO2在空气气氛中热分解的非等温过程,并利用TG和DTG数据,分别求出了以上各过程的动力学参数。非等温动力学参数的计算过程如下：(1)在不假设反应机理的前提下,采用等转化率的积分法和微分法分别计算活化能Ea,然后再取其平均值；(2)将所求得活化能Ea的数值和合适的温度积分近似式P(x)带入标准偏差的判定公式,采用最小偏差法确定最概然机理函数f(a)或者G(a)；(3)利用前两步求得的活化能和最概然机理函数来计算指前因子A的大小。与非等温动力学的计算过程相比,等温动力学的计算步骤略有不同,它首先是用约化时间图法确定反应的最概然机理函数,然后再利用Arrhenius公式计算活化能和指前因子的数值。研究结果如下：1.四氧化三钴在氮气气氛中热分解反应分一个阶段进行,分解过程可以表示为：Co3O4(s)→3CoO(s)+(1/2)O2(g)非等温过程的活化能Ea为308.82kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(A2),其积分式和微分式分别为：G(a)=[-1n(1-a)]1/2和f(a)=2(1-a)[-1n(1-a]1/2,指前因子A的范围为4.92～5.51×1013s-1。氧化亚钴在氧气气氛中氧化反应的机理为：3CoO(s)+(1/2)O2(g)→Co3O4(s)非等温过程的活化能Ea为350.19kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(A3),其积分式和微分式分别为：G(a=[-1n(1-a]1/3和f(a)=3(1-a)[-1n(1-a)]2/3,指前因子A为3.17×1017s-1。2.二水合草酸钴在空气气氛中的脱水过程是一步完成的,其可以表示为：CoC2O4·2H2O(s)→CoC2O4(s)+2H2O(g)非等温脱水过程的活化能Ea为84.45kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(A1.5),其积分式和微分式分别为：G(α)=[-1n(1-α)]2/3和f(α)=1.5(1-α)[-1n(1-α)]1/3,指前因子A的范围为1.64～1.84×109s-1。等温脱水过程的活化能Ea的值为80.56kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(An)。当恒温温度为135和140℃时,n值分别为1.3和1.4,其积分式和微分式分别为：G(α)=[-1n(1-α)]1/n和f(α)=n(1-α)[-1n(1-α)]1-1/n；当恒温温度为145、150和160℃时,n值分别为1.5、1.6和1.6,其积分式和微分式分别为：G(α)=[-1n(1-α)]1/n和f(α)=n(1-α)[-1n(1-α)]1-1/n。该过程指前因子A的范围为5.67×106～5.54×107s-1。3.二水合磷酸铁在空气气氛中的脱水过程也是一步反应,脱水过程的反应方程可以表示为：FePO4·2H2O(s)→FePO4(s)+2H2O(g)非等温脱水过程的活化能Ea为84.38kJ·mol-1,该过程遵循的机理为化学反应模型(F0.6),其积分式和微分式分别为：G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)和f(α)(1-α)n,此时n值为0.6,指前因子A的范围为2.43～2.69×109s-1。等温脱水过程的活化能Ea的值为75.56kJ·mol-1,该过程的机理遵循化学反应模型(F0.5),其积分式和微分式分别为：G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)和f(α)=(1-α)n,此时n值为0.5,脱水过程的指前因子A的范围为1.69×106～1.08×108s-1。4.二氧化锰在空气气氛中热分解反应分两个阶段,分解过程可以表示为：MnO2(s)→(1/2)Mn203(s)+(1/2)O2(g)(1/2)Mn2O3(s)→(1/3)Mn3O4(s)+(1/6)O2(g)二氧化锰分解为三氧化二锰：活化能Ea为339.43kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(A2),其积分式和微分式分别为：G(α)=[-1n(1-α)]1/2和f(α)=2(1-α)[-1n(1-α)]1/2,指前因子A的范围为3.73～3.86×1019s-1。三氧化二锰分解为四氧化三锰：活化能Ea为1164.22kJ·mol-1,该过程遵循的机理为随机成核和随后生长模型(A1.2),其积分式和微分式分别为：G(α)=[-1n(1-α)]1/n和f(α)=n(1-α)[-1n(1-α)]1-1/n,n值为1.2,指前因子A的范围为1.74～1.90×1049s-1。根据以求得的动力学参数,分别对四氧化三钴在氮气中的热分解过程、二水合草酸钴和二水合磷酸铁在空气中非等温的脱水过程、二氧化锰在空气中的热分解过程进行了等温预测,希望等温预测的结果能够为材料的煅烧温度和保温时间的选择提供理论依据。