超支化共轭聚合物纳米粒子的乳液聚合制备及荧光传感研究

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由于共轭聚合物纳米粒子具有高荧光亮度、高光稳定性、优异生物相容性,结构多样化等突出特点,其在有机光电、生物成像和荧光传感等领域逐渐得到人们的关注。目前制备共轭聚合物纳米粒子的制备主要集中于线型共轭聚合物,其制备方法分为再沉淀法,乳液分散法、乳液聚合法、自组装法等。但这些基于线型共轭聚合物的纳米粒子也存在一系列问题,例如,粒子稳定性差,容易发生团聚或破乳;需要大量乳化剂、分散剂或者共沉淀剂以帮助其在介质中稳定分散,难以纯化,而这会严重影响共轭聚合物纳米粒子的本征光电性质;由于纳米粒子往往会在有机溶剂中解离,许多高效的化学反应无法用于其化学修饰。因此,亟需发展一种不含乳化剂、可溶液加工、粒子稳定性好以及尺寸可调、可以化学修饰的新型共轭聚合物纳米粒子。本论文采用乳液聚合的方法制备了可以在不同溶剂体系中分散的超支化共轭聚合物纳米粒子,发现其不但结构稳定、尺寸可调,而且具有良好的荧光发射,可以用于荧光传感检测,主要内容如下:  (1)采用乳液Suzuki聚合制备了基于芴-苯的超支化共轭聚合物HB-PPF。得益于其内部的刚性三维支化结构,HB-PPF在四氢呋喃分散液、乳液和固体粉末中都能够保持其相似的球粒状形貌和尺寸。因此可以得到不含任何乳化剂等杂质的共轭聚合物纳米粒子固体粉末,并可以方便地重新分散到有机溶剂中。随着表面活性剂浓度的提高,纳米粒子的尺寸由几百纳米下降到60 nm左右。HB-PPF的乳液和四氢呋喃分散液均表现出蓝光发射,且光谱行为不受纳米粒子尺寸的影响。HB-PPF的乳液的荧光可以被苦味酸高效淬灭,并具有非常高的淬灭常数、宽的线性检测范围和高灵敏度,优于相应的线型聚合物纳米粒子乳液的性能。  (2)采用改进乳液中Suzuki聚合和封端反应,以及大分子Knoevenagel反应,制备了基于四苯基乙烯-芴、末端具有二氰基乙烯基的纳米粒子HB-PTPEF-DCV,尺寸约为24 nm。因存在纳米粒子核心到末端受体的能量转移,发射光谱由HB-PTPEF-Ph的强黄绿光变为HB-PTPEF-DCV弱的红光发射。HB-PTPEF-DCV对氰根离子表现为比率荧光和荧光增强响应。在紫外灯下,可以实现对2μM氰根离子清晰的裸眼检测。作为第一例基于共轭聚合物纳米粒子的阴离子荧光传感材料,共轭聚合物纳米粒子的检测限(0.2μM)和线性范围(0.5~20μM)均明显优于相应的小分子模型化合物。在含水体系中,HB-PTPEF-DCV也表现出比率荧光和荧光增强响应,检测限为2μM。  (3)采用乳液中Suzuki聚合反应和封端反应,以及大分子Knoevenagel反应,制备了以四苯基乙烯和膦酸二乙酯侧链芴为单元,末端分别为二氰基乙烯基、2-亚甲基-1,3-茚二酮和氰基酯基乙烯基的的超支化共轭聚合物纳米粒子HB-PTPEFPO-DCV、HB-PTPEFPO-Indo和HB-PTPEFPO-CNCOOR。三者可以稳定地分散在乙醇中,粒子尺寸在20~24 nm。因存在纳米粒子核心到末端功能受体的能量转移,三者均表现为红光发射。HB-PTPEFPO-DCV对伯胺表现出蓝移增强的荧光响应,可裸眼观察荧光的变化,荧光增强100~200倍。不同末端官能团的纳米粒子与烷基胺反应活性依次为 HB-PTEPFPO-DCV, HB-PTPEFPO-Indo,HB-PTPEFPO-CNCOOR。反应活性差异导致在相同条件下反应程度不同,从而表现出不同的检测性能:HB-PTPEFPO-DCV对单伯胺和二伯胺都具有较强的荧光增强响应;HB-PTPEFPO-Indo对二伯胺都具有更明显选择性,而对单伯胺的响应较弱;HB-PTPEFPO-CNCOOR对己二胺荧光增强程度最高,但其响应能力整体下降,从而影响了检测效果。在乙醇中或含水10%的乙醇中,HB-PTPEFPO-DCV对己二胺表现出相近检测限和荧光增强倍数,即水的加入不影响传感性能。
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