肉桂酸基聚酯的制备与性能研究

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本文以来源于木质素的芳香族单体3,4-二羟基肉桂酸(咖啡酸,DHCA)为第一单体,分别以从蓖麻油中提取的不饱和脂肪族单体蓖麻油酸(RA)、蓖麻油酸的下游产物饱和脂肪族单体10-羟基癸酸(HDA)和生物相容性好的聚乙二醇(PEG)为第二单体,制备了一系列脂肪/芳香族绿色共聚酯,分别标记为PDR、PDH和PDP。通过傅里叶变换红外(FTIR)和质子核磁共振(1H-NMR)分析了系列共聚酯的结构组成,所得结果表明共聚酯成功合成。由凝胶渗透色谱(GPC)测得共聚酯的数均分子量处于2-3万之间。DSC测定结果表明,在共聚反应中通过引入柔性单体,使形成的共聚酯玻璃化温度降低,且随着柔性链含量的增加呈下降趋势,提高了材料的柔韧性。通过调节共聚酯PDR链段中刚性链段和柔性链段的相对比例,实现了材料从硬树脂到弹性体的转变,在此过程中,材料拉伸强度先上升后下降,最高达到10.46MPa,达到了较好的刚韧平衡;通过调节PDR中不饱和双键(肉桂酸基)的紫外光交联程度,可控制弹性体的交联度,从而改变材料的力学性能。XRD测定表明,由于所得共聚酯具有支化的分子结构,表现为无定型聚合物。对共聚物的荧光性能进行研究,结果表明,PDR的荧光发射强度远高于DHCA单体。加速降解实验结果表明,随着共聚酯链段中RA比例的增加,其降解速率下降,可通过调节共聚酯的链段比例来获得适宜的降解速率。随着共聚酯PDH中HDA链段比例不断增加,材料的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率逐渐上升,其最高拉伸强度为5.2MPa,经紫外光交联后可提高到8.8 MPa。PDH的降解速率随HDA链段比例的增加而加快。为进一步提高材料力学性能,采用原位聚合法制得了PDH与纳米羟基磷灰石(n-HA)复合的PDH/HA纳米复合材料。讨论了PDH中刚性链段和柔性链段的相对比例、n-HA的含量及其粒径对材料机械性能的影响。测定结果表明,复合材料PDH/HA的拉伸强度与PDH相比大幅提高,最高可增加13倍,但断裂伸长率较PDH近略有减小。复合材料的水解降解速率较复合前减慢,且随着n-HA投料量的增加而减慢。对得到的双亲共聚酯PDP进行了自组装研究,制得了形态良好、粒径均一的胶束。分别讨论了PDP中亲水链段PEG的链段长度、PEG投料量、选择性溶剂的用量和共聚物溶液浓度对自组装胶束粒径和形态的影响。发现随着PDP中的PEG链段的增长,胶束平均粒径逐渐减小,同时有形成棒状胶束的趋势:随着PEG投料量的增加,胶束形态从圆球状变为碗状,且开孔逐渐变大;随着水用量的逐渐增加,胶束平均粒径逐渐增大,趋向于形成碗状胶束且开孔逐渐变大;随着共聚酯溶液浓度的增大,胶束平均粒径逐渐增大,趋向于形成碗状胶束。说明胶束的形成及其形态受到多种因素的影响,通过改变相关自组装条件可调控胶束的粒径与形貌。
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