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由于含氮杂环羧酸基配位聚合物具有结构新颖多变、性能独特的特点,因而是近年来配位化学领域的研究热点之一。在本课题组前期研究的基础上,我们采用三种经过2-位芳香基团修饰后的有机配体:2-苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3PhIDC)、2-(4-羟基)苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3HOPhIDC)和2-(4-甲基)苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3MePhIDC),通过水热(或溶剂热)反应来考察2位芳香基取代的咪唑二羧酸有机配体的配位特点和模式;研究相关配聚物结构和性能。
首先,将H3PMDC和锶盐、稀土盐反应得到四个新型的配聚物:[Sr(HPhIDC)(H2O)]n(1)、{[Ln(μ3-HPhIDC)(μ2-C2O4)0.5(H2O)]·2H2O}n(Ln=Nd(2),Sm(3)和Tb(4))。配聚物1是由μ2-HPhIDC2-桥连Sr2+离子形成的一个二维结构;2,3和4为同晶异质,都是由在μ3-HPhIDC2-桥连下形成的二维面通过μ2-C2O4的进一步连接构成的新颖三维结构。其次,采用H3HOPhIDC与Mn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)直接或者在含氮辅配配体:2,2-联吡啶(2,2-bipy)、邻菲啰啉(phen)存在下反应,制得了三个一维波浪状的聚合物:{[Mn(HHOPhIDC)(H2O)2]·H2O}n(5),{[Cd2(HHOPhIDC)2(phen)2]·H2O}n(6)和{[Cd2(HHOPhIDC)2(2,2-bipy)2]·H2O}n(7)。最后,使H3MePhIDC配体与Sr(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)分别反应,得到了三个配合物:[Sr(HMePMDC)(H2O)]n(8)、[Cd4(HMePhIDC)4(py)7(H2O)](9)和{[Co1.5(μ3-MePhIDC)(H2O)3]·H2O}n(10)。在8中,μ5-HMePhIDC2-桥联Sr(Ⅱ)离子形成一维的左、右手性螺旋连[Sr(HMePhDIC)]n,再经配体上羧基的连接形成复杂而又有着一定规律的二维面。9是一个新颖的四核Cd(Ⅱ)配合物。10是一个蜂窝状的三维网状结构。这些聚合物的成功合成与结构的多样性,证实了我们对H3PhIDC、H3HOPhIDC和H3MePhIDC三者的较强的配位能力的理论预测。
此外,对配聚物1-10的热稳定性能进行了测试分析。结果表明:这些配聚物的热稳定性较好,一般来说,结构类似的配合物热分解过程也比较相近。通过固态荧光光谱的测试,发现配合物1、8和9在室温下表现了很强的荧光性能,聚合物1荧光的产生是由于配体的π*→n电荷跃迁,而8和9的荧光发射是属于配体一配体电荷(LLCT)转移机制。