水合肼/硼氨制氢用催化剂的合成与性能研究

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随着化石燃料的持续消耗带来的能源危机和其燃烧产物给环境造成的污染的日益加重,新能源的开发和利用成为了未来能源社会的发展方向。氢能,作为一种高效、清洁、来源丰富的二次能源,被认为是未来人类的理想能源之一。当氢能应用于车载质子交换膜燃料电池领域中时,由于氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度,因此安全、高效地储存和运输氢气成为了将燃料电池汽车在实际应用中推广的一大瓶颈。为了解决这一难题,可以使用轻质小分子化合物作为储氢材料。其中,水合肼具有很高的质量能量密度(8wt%),而且在室温下呈液态,可以安全地储存和运输。更重要的是,水合肼完全分解的产物只有氢气和氮气,没有其他固体副产物。硼氨室温下为稳定的固态,无毒,具有大多数储氢材料无法比拟的高质量能量密度(19.6wt%)。故而两种储氢材料均成为了人们关注的对象。无论是水合肼还是硼氨,其产氢效率很大程度上取决于催化剂的选取。研究发现,贵金属催化剂具有非常优异的催化性能,然而它们价格的昂贵和资源的稀缺成为了目前燃料电池无法大规模商业化的主要原因之一。因此,开发低成本的非贵金属催化剂、并在温和条件下能够高效率的催化储氢材料制氢成为了未来研究的关键。本论文的研究内容包括以下三个方面:一、非晶结构材料因拥有表面缺陷和高浓度的不饱和配位键,在催化反应中比结晶结构显示出了更好的催化活性。常规方法制备的结晶Ni0.9Pt0.1纳米颗粒作为催化剂应用于催化水合肼分解制氢反应中所表现出的催化活性并不理想。我们通过向结晶Ni0.9Pt0.1纳米颗粒中引入Ce2O3的方法,合成了Ni0.9Pt0.1/Ce2O3非晶结构。研究结果表明,在室温下,非晶Ni0.9Pt0.1/Ce2O3催化的水合肼分解制氢反应的氢气选择性达到100%,初始转化频率(TOF)为28.1h-1;而相同条件下,结晶Ni0.9Pt0.1催化反应的TOF仅为6.4h-1。二、为了进一步提高催化剂的活性,同时降低催化剂的使用成本,我们在室温下通过便捷的方法,在不使用表面活性剂的条件下合成了低成本的非贵金属催化剂,并在催化水合肼分解制氢反应中取得了优异的催化性能。(1)通过溶液渗透法室温下合成了以MIL-101为衬底材料的Ni0.5Fe0.5CeOx纳米复合物。其中,由于MIL-101对Ni0.5Fe0.5CeOx的钉扎作用,使得Ni0.5Fe0.5CeOx纳米颗粒均匀分散在MIL-101上,很好的防止了纳米颗粒的团聚。因此,与无衬底支撑的纳米颗粒相比,Ni0.5Fe0.5CeOx/MIL-101在催化水合肼分解制氢中表现出了更优异的催化活性,在343K下的TOF高达68.2h-1。(2)在室温下,用共还原的方法制备了无催化剂衬底的非贵金属Ni0.6Fe0.4Mo催化剂。我们发现,尽管没有表面活性剂和衬底,Ni0.6Fe0.4Mo仍保持着高分散度和细小均匀的颗粒。此外,在Ni0.6Fe0.4Mo三金属合金中,Mo起到了向Ni和Fe提供电子的作用。基于以上两点原因,Ni0.6Fe0.4Mo在催化水合肼分解制氢反应中取得了优异的催化活性和100%的氢气选择性。三、我们将非贵金属催化剂应用在催化硼氨制氢方面。(1)利用Cu2+、Ni2+与Fe2+三种金属前驱体之间还原电势的差别及硼氨温和的还原能力,通过简单且绿色的一步还原法,在室温下2分钟的时间内原位合成了低成本的非贵金属Cu0.4@Fe0.1Ni0.5核壳结构纳米颗粒。研究结果表明,Cu0.4@Fe0.1Ni0.5核壳结构比Cu0.4Fe0.1Ni0.5合金结构和Cu与FeNi物理混合结构在催化硼氨水解脱氢反应中具有更高的催化活性。此外,由于构成这种核壳结构外壳的Ni、Fe均具有磁性,使得Cu0.4@Fe0.1Ni0.5很容易被回收再利用。这种制备方法简易、低廉、高效且易回收的催化剂将进一步促进硼氨作为储氢材料在新能源领域中的应用。(2)考虑到目前用于硼氨脱氢反应的异相催化剂大多都是由贵金属组成,且它们催化的反应在反应速率、反应条件或最大产氢量等方面还有待改善。我们通过有机合成方法,制备了单分散的非贵金属Cu0.9Ni0.1合金纳米颗粒,并在作用硼氨脱氢反应中表现出了非常优异的催化活性。在室温下,Cu0.9Ni0.1合金纳米催化剂在18分钟的时间内能催化硼氨释放2.5化学当量的氢气,初始TOF为212.3h-1,无论是反应产氢速率还是最大产氢量都是十分优异的。
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