偏高岭土地质聚合物基重金属离子吸附剂的制备及其性能研究

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随着工业社会的快速发展,环境问题已成为制约人类发展的关键问题之一,其中来自采矿业、冶炼业、电镀业、电池业、皮革业等工业的重金属污染更是由于其不可生物降解和易在生物体内累积,并具有致畸性、致癌性和致突变性,已成为严重危害人类生存环境和生态系统的因素,对重金属污染的治理成为当前各国科研工作者的研究焦点之一。对重金属污染常用处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜法和吸附法等。其中吸附法由于具有操作简单、有效和低成本的优点而成为新的研究热点,但是目前常用的吸附剂如碳材料、分子筛、无机矿物等,存在稳定性差、成本高、易产生二次污染,且多为粉体,具有易团聚、脱水困难、回收困难和不能用于固定床连续处理重金属废水等缺陷。本文以偏高岭土为原料,制备了绿色环保、稳定性高、成本低的地质聚合物重金属离子吸附剂,研究了其结构和吸附性能之间的关系;采用悬浮固化法制备了多孔地质聚合物球(PGS)、采用共混法制备了地质聚合物/海藻酸钙杂化凝胶球(GAB),综合运用SEM、XRD、FTIR、孔径分布和27Al、29Si魔角旋转核磁共振光谱等手段对PGS、GAB的结构进行表征,并分析了其形成机理;以含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的模拟废水为研究对象,探讨了PGS、GAB对重金属离子的静态、动态吸附性能、构效关系和脱附工艺,通过相关模型拟合分析了其吸附机理,为新型地质聚合物基重金属离子吸附剂的广泛应用提供理论基础和技术支持。主要研究结果如下:1) 采用单因素实验分别研究了水玻璃模数、n(Na2O)//n(Al2O3)和n(H2O)/n(Na2O)对地质聚合物结构和吸附性能的影响。结果发现水玻璃模数是影响地质聚合物吸附性能的关键因素,最佳配方为水玻璃模数(Si02和Na2O摩尔比)为1.6,n(Na2O)/n(Al2O3)=1, n(H20)/n(Na2O)=22。地质聚合物对水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学模型、吸附热力学符合Langmuir模型,说明其吸附过程以单层吸附为主。研究还发现吸附过程既有化学吸附作用又有物理吸附作用,且吸附过程为优惠吸附。在pH=5、Cu(Ⅱ)初始浓度为50mg/L、体积为100 mL时地质聚合物Langmuir最大吸附量为43.48mg/g。2) 为提升地质聚合物连续处理重金属废水的能力,采用悬浮固化法制备了新型多孔地质聚合物球(PGS),利用正交实验优化配方,最佳配方为玻璃模数为1.6,n(H2O)/n(Na2O)=16, n(Na2O)/n(Al2O3)=1, H2O2 wt%=0.5%, K12wt%=1.5%;该配方下BET比表面积为53.95 m2/g,平均孔径为5.38 nm。对最佳配方制备的PGS,进行了FTIR、XRD、 SEM、27Al、29SiNMR分析可以得到悬浮固化法制备球形多孔地质聚合物的机理与普通注模成型制备地质聚合物的形成机理一致,即偏高岭土中的硅源、铝源在碱性条件下溶解后,高温下快速进行缩聚和网络化反应,形成多孔地质聚合物球。3) 研究了PGS对重金属离子的静态吸附、动态吸附性能和再生工艺。吸附动力学结果表明PGS对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附均符合准二级动力学模型,且对Pb(Ⅱ)的吸附速率更快。吸附热力学拟合结果表明PGS对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的Langmuir最大吸附量分别为52.63 mg/g和131.98mg/g,优于市售的4A型球形分子筛。由吸附过程的吉布斯自由能和焓变值可知PGS对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附过程为吸热过程且为自发反应,对Cu(Ⅱ)的吸附既有物理吸附也有化学吸附作用,对Pb(Ⅱ)的吸附以离子交换作用为主。对PGS再生工艺的研究表明EDTA-2Na为最合适的解吸剂。在连续处理废水的动态吸附过程中,床层高、流速低和初始浓度低有利于延长吸附穿透时间。在床层高度为2.2 cm、流速为1 mL/min、初始浓度为50 mg/L时,多孔地质聚合物球填充的固定床中对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的穿透时间分别为35小时和69小时。4) 通过无机-有机杂化制备了含有机官能团的地质聚合物杂化材料进一步提升其吸附性能。利用共混法制备地质聚合物/海藻酸钙杂化凝胶球(GAB),采用正交实验对共混法的配方进行优化,以吸水率作为评价指标,最终确定制备GAB的最佳配方为水玻璃模数为1.6,n(H2O)/n(Na2O)=16,n(Na2O)/n(Al2O3)=1, m(Geo)/m(SA)=1:0.16,其成球性好、耐水性佳,通过冷冻干燥可以更好的保存其结构和形貌。SEM、XRD、FTIR、孔径分布的表征表明GAB为地质聚合物和海藻酸钙互穿网络的核壳结构,其外部为一层40-50 gm的薄壳,内部为蜂窝状结构,其BET比表面积为16.19 m2/g,平均孔径为11.51 nm。5) 研究了GAB对重金属离子的静态吸附、动态吸附性能和吸附机理:吸附动力学实验结果表明GAB对水溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附均符合准二级动力学模型,且对Pb(Ⅱ)的吸附速率远高于Cu(Ⅱ)。吸附等温线拟合结果表明GAB对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型,对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的Langmuir最大平衡吸附量分别达到62.53 mg/g和149.70 mg/g, GAB的吸附能力优于PGS和文献报道的其他海藻酸钙杂化材料。D-R模型计算表明,由于有机官能团的加入GAB对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附主要为化学吸附作用。动态吸附研究结果发现,在流速为1 mL/min、初始浓度为50 mg/L,床层高度为3 cm(质量为0.59 g)时GAB对Cu(Ⅱ)的穿透时间为120小时,较PGS提高了2.5倍。
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